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Thiole

Thioalkohole sind organisch-chemische Verbindungen, die eine oder mehrere aliphatisch oder aromatisch gebundene Thiolgruppen (auch Mercaptogruppen) (−SH) als funktionelle Gruppen tragen. Thioalkohole entsprechen Alkoholen, deren Sauerstoffatom durch ein Schwefelatom ersetzt ist. Wie sich Alkohole und Phenole formal vom Wasser (H2O) ableiten, sind die Thioalkohole und Thiophenole Abkömmlinge des Schwefelwasserstoffs (H2S). Alkanthiole leiten sich direkt von den Alkanen mit Thiolgruppe ab. Thioalkohole bilden zusammen mit den Thiophenolen die Gruppe der Thiole.

Thioalkohole nennt man aufgrund ihrer Fähigkeit, Quecksilber(II)-Ionen zu binden, auch Mercaptane (von lat. Mercurium captans: Quecksilber fangend). Die Namen einzelner Alkanthiole werden aus dem entsprechenden Namen des Alkans und der Endsilbe -thiol gebildet, beispielsweise Methanthiol, Ethanthiol usw. Bei Molekülen mit einer funktionellen Gruppe höherer Priorität wird die Vorsilbe Mercapto- (oder Sulfanyl-, veraltet auch Sulfhydryl-) verwendet. Darüber hinaus haben viele Alkanthiole Trivialnamen, z. B. Ethylmercaptan für Ethanthiol.

Durch nukleophile Substitution an Alkylhalogeniden, Alkylsulfonaten oder Alkylsulfaten mit Hydrogensulfiden:

R X + SH R SH + X {\displaystyle {\ce {R-X + SH- -> R-SH + X-}}}
X = Cl , Br , I , R SO 3 , RO SO 3 , SO 4 2 {\displaystyle {\ce {X = Cl, Br, I, R-SO3^{-}, RO-SO3^{-}, SO4^{2-}}}}

Als Nebenprodukte entstehen hier Thioether:

R SH + SH R S + H 2 S {\displaystyle {\ce {R-SH + SH- <=> R-S- + H2S}}}
R S + R X R S R + X {\displaystyle {\ce {R-S- + R-X -> R-S-R + X-}}}

Die Bildung von Thioethern kann durch einen Überschuss von Schwefelwasserstoff unterdrückt werden.

Frei von Thioethern erhält man Thioalkohole durch Alkylierung von Thioharnstoff mit Alkylhalogeniden und anschließendes Erhitzen mit Natronlauge. Als Intermediat bildet sich hier ein Isothioronium-Salz:

Die Synthese kann auch durch Umsetzung von Alkoholen mit Schwefelwasserstoff an Aluminiumoxid als Katalysator erfolgen:

R OH + H 2 S R SH + H 2 O {\displaystyle {\ce {R-OH + H2S -> R-SH + H2O}}}

Durch Sulfhydrierung von endständigen Olefinen mit Schwefelwasserstoff entstehen ebenfalls Thiole:

R CH = CH 2 + H 2 S R CH 2 CH 2 SH {\displaystyle {\ce {R-CH=CH2 + H2S -> R-CH2CH2SH}}}

Chemische Eigenschaften

Als Homologe der Alkohole – Schwefel steht in der gleichen Hauptgruppe wie Sauerstoff – gehen Thioalkohole ähnliche Reaktionen ein. Ihre Salze heißen Thiolate; die Anionen sind gute Nukleophile. Weiterhin sind sie Reduktionsmittel, die beispielsweise vielfach in der Proteinchemie eingesetzt werden.

Da die S–H-Bindung schwächer ist als die O–H-Bindung, sind Thioalkohole stärker sauer als die analogen Alkohole und bilden bereits in wässriger NaOH-Lösung Thiolate. Ferner lassen sich Thiole im Gegensatz zu Alkoholen oxidativ zu Disulfiden dimerisieren; dies ist wichtig bei Proteinen, in denen zwei Aminosäure-Ketten über Cystein-Einheiten verknüpft sein können, wobei Cystin-Derivate entstehen.

Physikalische Eigenschaften

Thioalkohole sieden niedriger als die analogen Alkohole, da Schwefel aufgrund der geringeren Elektronegativität zum Wasserstoff schwächere Wasserstoffbrückenbindungen bildet.

Toxizität

Flüchtige Thiole, vor allem die kurzkettigen Homologe, riechen besonders widerwärtig. Sie wirken toxisch auf das Zentralnervensystem.

Westlicher Fleckenskunk (Spilogale gracilis), dessen Analsekret Thioalkohole enthält.
Thioalkohole im Drüsensekret des Stinktieres.

Als Aromastoffe findet man Thioalkohole u. a. in Milch, Käse, Zwiebeln und Knoblauch. Sie werden bei Abbau- und Fäulnisprozessen von organischem Material frei, z. B. in Biogasanlagen. Mehrere Thioalkohole kommen im Drüsensekret des Stinktiers vor. Weitere Beispiele für das Vorkommen von Thiolen sind Rohöl und das Kondensat aus der Erdgasgewinnung. Das Erdgaskondensat aus dem von Katar und dem Iran erschlossenen Gasfeld South Pars kann bis zu 3000 ppm Mercaptane enthalten.

Besonders lineare Thiole wie Hexadecanthiol finden in neuerer Zeit verstärkt Anwendung beim Aufbau selbstorganisierender Monoschichten (Self Assembling Monolayers, SAM). Die hohe Affinität der Thiolgruppe zu Münzmetallen, insbesondere Gold, führt dazu, dass sich die Thiole spontan in einer hochgeordneten Schicht zusammenlagern, wenn ein Goldsubstrat einer Thiollösung exponiert wird. Sind die Thiole geeignet funktionalisiert, wie zum Beispiel mit ssDNA oder Proteinen, bildet dieses System die Grundlage für Biosensoren (Biacore). Die metallkomplexierende Eigenschaft wird in verschiedenen Antidoten gegen Schwermetallvergiftungen (z. B. Blei, Quecksilber oder Cadmium) genutzt. Ein weiterer antidotischer Effekt liegt in der reduzierenden Eigenschaft der Sulfhydrylgruppe.

Darüber hinaus werden Brenngasen wie Erdgas oder Campinggas Gemische aus Methanthiol, Ethanthiol, Propan-1-thiol und 2-Methyl-2-propanthiol (tert-Butylmercaptan, TBM) als Odorierungsmittel beigemengt. Sie erzeugen den „Gasgeruch“, da Erdgas bzw. Methan selbst geruchlos sind, und tragen zur sicheren Verwendung dieser Brennstoffe bei. Ein Beispiel dafür ist die unbeabsichtigte Freisetzung des Odorierungsmittels am 16. Januar 2001 im Stadtlabor Berns, wonach die Altstadt wegen Gasgeruchs für den Verkehr gesperrt wurde.

Wiktionary: Thiol – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen
  1. Eintrag zuThiole. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 7. Juni 2014.
  2. Hans Beyer, Wolfgang Walter: Lehrbuch der Organischen Chemie. 23. Auflage. S. Hirzel, Stuttgart 1998, ISBN 3-7776-0808-4.
  3. Patent DE6031183: Katalytisches Verfahren zur Herstellung von Alkylmercaptanen durch Additionsreaktion von Wasserstoffsulfid an ein Olefin. Veröffentlicht am23. September 2003, Erfinder: Georges Fremy, Nadina Essayem, Michael Lacroix, Elodie Zausa.
  4. Wolfgang Legrum: Riechstoffe, zwischen Gestank und Duft. Vieweg + Teubner, 2011, ISBN 978-3-8348-1245-2,S.55.
  5. Gasgeruch in Berner Altstadt. In: new.ch. 16. Januar 2001, abgerufen am 3. Februar 2019.
Normdaten (Sachbegriff): GND:4185267-9(OGND, AKS)

Thiole
thiole, organische, schwefelverbindungen, sprache, beobachten, bearbeiten, thioalkohole, sind, organisch, chemische, verbindungen, eine, oder, mehrere, aliphatisch, oder, aromatisch, gebundene, thiolgruppen, auch, mercaptogruppen, funktionelle, gruppen, tragen. Thiole organische Schwefelverbindungen Sprache Beobachten Bearbeiten Thioalkohole sind organisch chemische Verbindungen die eine oder mehrere aliphatisch oder aromatisch gebundene Thiolgruppen auch Mercaptogruppen SH als funktionelle Gruppen tragen Thioalkohole entsprechen Alkoholen deren Sauerstoffatom durch ein Schwefelatom ersetzt ist Wie sich Alkohole und Phenole formal vom Wasser H2O ableiten sind die Thioalkohole und Thiophenole Abkommlinge des Schwefelwasserstoffs H2S Alkanthiole leiten sich direkt von den Alkanen mit Thiolgruppe ab Thioalkohole bilden zusammen mit den Thiophenolen die Gruppe der Thiole Allgemeine Struktur von Thiolen mit der blau markierten Thiolgruppe Mercaptogruppe Inhaltsverzeichnis 1 Nomenklatur 2 Herstellung 3 Eigenschaften 3 1 Chemische Eigenschaften 3 2 Physikalische Eigenschaften 3 3 Toxizitat 4 Vorkommen 5 Beispiele fur Thioalkohole 6 Anwendung 7 Weblinks 8 EinzelnachweiseNomenklatur BearbeitenThioalkohole nennt man aufgrund ihrer Fahigkeit Quecksilber II Ionen zu binden auch Mercaptane von lat Mercurium captans Quecksilber fangend Die Namen einzelner Alkanthiole werden aus dem entsprechenden Namen des Alkans und der Endsilbe thiol gebildet beispielsweise Methanthiol Ethanthiol usw Bei Molekulen mit einer funktionellen Gruppe hoherer Prioritat wird die Vorsilbe Mercapto oder Sulfanyl veraltet auch Sulfhydryl 1 verwendet Daruber hinaus haben viele Alkanthiole Trivialnamen z B Ethylmercaptan fur Ethanthiol Herstellung BearbeitenDurch nukleophile Substitution an Alkylhalogeniden Alkylsulfonaten oder Alkylsulfaten mit Hydrogensulfiden 2 R X SH R SH X displaystyle ce R X SH gt R SH X X Cl Br I R SO 3 RO SO 3 SO 4 2 displaystyle ce X Cl Br I R SO3 RO SO3 SO4 2 Als Nebenprodukte entstehen hier Thioether R SH SH R S H 2 S displaystyle ce R SH SH lt gt R S H2S R S R X R S R X displaystyle ce R S R X gt R S R X Die Bildung von Thioethern kann durch einen Uberschuss von Schwefelwasserstoff unterdruckt werden Frei von Thioethern erhalt man Thioalkohole durch Alkylierung von Thioharnstoff mit Alkylhalogeniden und anschliessendes Erhitzen mit Natronlauge 2 Als Intermediat bildet sich hier ein Isothioronium Salz Die Synthese kann auch durch Umsetzung von Alkoholen mit Schwefelwasserstoff an Aluminiumoxid als Katalysator erfolgen 2 R OH H 2 S R SH H 2 O displaystyle ce R OH H2S gt R SH H2O Durch Sulfhydrierung von endstandigen Olefinen mit Schwefelwasserstoff entstehen ebenfalls Thiole 3 R CH CH 2 H 2 S R CH 2 CH 2 SH displaystyle ce R CH CH2 H2S gt R CH2CH2SH Eigenschaften BearbeitenChemische Eigenschaften Bearbeiten Als Homologe der Alkohole Schwefel steht in der gleichen Hauptgruppe wie Sauerstoff gehen Thioalkohole ahnliche Reaktionen ein Ihre Salze heissen Thiolate die Anionen sind gute Nukleophile Weiterhin sind sie Reduktionsmittel die beispielsweise vielfach in der Proteinchemie eingesetzt werden Da die S H Bindung schwacher ist als die O H Bindung sind Thioalkohole starker sauer als die analogen Alkohole und bilden bereits in wassriger NaOH Losung Thiolate Ferner lassen sich Thiole im Gegensatz zu Alkoholen oxidativ zu Disulfiden dimerisieren dies ist wichtig bei Proteinen in denen zwei Aminosaure Ketten uber Cystein Einheiten verknupft sein konnen wobei Cystin Derivate entstehen Physikalische Eigenschaften Bearbeiten Thioalkohole sieden niedriger als die analogen Alkohole da Schwefel aufgrund der geringeren Elektronegativitat zum Wasserstoff schwachere Wasserstoffbruckenbindungen bildet Toxizitat Bearbeiten Fluchtige Thiole vor allem die kurzkettigen Homologe riechen besonders widerwartig Sie wirken toxisch auf das Zentralnervensystem Vorkommen Bearbeiten Westlicher Fleckenskunk Spilogale gracilis dessen Analsekret Thioalkohole enthalt Thioalkohole im Drusensekret des Stinktieres Als Aromastoffe findet man Thioalkohole u a in Milch Kase Zwiebeln und Knoblauch Sie werden bei Abbau und Faulnisprozessen von organischem Material frei z B in Biogasanlagen Mehrere Thioalkohole kommen im Drusensekret des Stinktiers vor 4 Weitere Beispiele fur das Vorkommen von Thiolen sind Rohol und das Kondensat aus der Erdgasgewinnung Das Erdgaskondensat aus dem von Katar und dem Iran erschlossenen Gasfeld South Pars kann bis zu 3000 ppm Mercaptane enthalten Beispiele fur Thioalkohole BearbeitenAcetylcystein Dimercaptobernsteinsaure Dimercaptopropansulfonsaure Ethanthiol Ethylmercaptan Dithiothreitol DTT Dithioerythritol DTE Captopril Coenzym A Cystein Penicillamin 1 Propanthiol 2 Propanthiol Glutathion Homocystein Mesna Methanthiol Methylmercaptan ThiophenolAnwendung BearbeitenBesonders lineare Thiole wie Hexadecanthiol finden in neuerer Zeit verstarkt Anwendung beim Aufbau selbstorganisierender Monoschichten Self Assembling Monolayers SAM Die hohe Affinitat der Thiolgruppe zu Munzmetallen insbesondere Gold fuhrt dazu dass sich die Thiole spontan in einer hochgeordneten Schicht zusammenlagern wenn ein Goldsubstrat einer Thiollosung exponiert wird Sind die Thiole geeignet funktionalisiert wie zum Beispiel mit ssDNA oder Proteinen bildet dieses System die Grundlage fur Biosensoren Biacore Die metallkomplexierende Eigenschaft wird in verschiedenen Antidoten gegen Schwermetallvergiftungen z B Blei Quecksilber oder Cadmium genutzt Ein weiterer antidotischer Effekt liegt in der reduzierenden Eigenschaft der Sulfhydrylgruppe Daruber hinaus werden Brenngasen wie Erdgas oder Campinggas Gemische aus Methanthiol Ethanthiol Propan 1 thiol und 2 Methyl 2 propanthiol tert Butylmercaptan TBM als Odorierungsmittel beigemengt Sie erzeugen den Gasgeruch da Erdgas bzw Methan selbst geruchlos sind und tragen zur sicheren Verwendung dieser Brennstoffe bei Ein Beispiel dafur ist die unbeabsichtigte Freisetzung des Odorierungsmittels am 16 Januar 2001 im Stadtlabor Berns wonach die Altstadt wegen Gasgeruchs fur den Verkehr gesperrt wurde 5 Weblinks Bearbeiten Wiktionary Thiol Bedeutungserklarungen Wortherkunft Synonyme UbersetzungenEinzelnachweise Bearbeiten Eintrag zu Thiole In Rompp Online Georg Thieme Verlag abgerufen am 7 Juni 2014 a b c Hans Beyer Wolfgang Walter Lehrbuch der Organischen Chemie 23 Auflage S Hirzel Stuttgart 1998 ISBN 3 7776 0808 4 Patent DE6031183 Katalytisches Verfahren zur Herstellung von Alkylmercaptanen durch Additionsreaktion von Wasserstoffsulfid an ein Olefin Veroffentlicht am 23 September 2003 Erfinder Georges Fremy Nadina Essayem Michael Lacroix Elodie Zausa Wolfgang Legrum Riechstoffe zwischen Gestank und Duft Vieweg Teubner 2011 ISBN 978 3 8348 1245 2 S 55 Gasgeruch in Berner Altstadt In new ch 16 Januar 2001 abgerufen am 3 Februar 2019 Normdaten Sachbegriff GND 4185267 9 OGND AKS Abgerufen von https de wikipedia org w index php title Thiole amp oldid 212208517, wikipedia, wiki, deutsches

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