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Selen

Jöns Jakob Berzelius, Entdecker des Selens

Selen wurde 1817 von Jöns Jakob Berzelius im Bleikammerschlamm seiner Schwefelsäurefabrik in der Nähe von Gripsholm entdeckt. Der dort verwendete Pyrit aus dem Bergwerk von Falun bildete in den Bleikammern einen roten Niederschlag, von dem Berzelius zunächst annahm, dass es sich um eine Arsenverbindung handele. Bei der Verbrennung entwickelte der Niederschlag jedoch einen ausgeprägten Geruch nach Rettich, der nicht typisch für Arsen, aber charakteristisch für Tellur, das nach derlateinischtellus‚Erde‘ benannt war, zu dem Selen einige Ähnlichkeiten aufweist.

Im einem Brief an Alexander Marcet erwähnte Berzelius, dass er eine Tellurverbindung gefunden hätte. Doch das Fehlen von Tellurverbindungen in den Mineralien des Bergwerks von Falun veranlasste Berzelius dazu, den roten Niederschlag erneut zu analysieren. Berzelius schloss 1818 im Rahmen seiner Experimente schließlich, dass es sich um ein neues Element handelte. Er schrieb einen weiteren Brief an Marcet, in dem er das neu gefundenes Element beschrieb, das dem Schwefel und dem Tellur ähnlich war. Um auf die Ähnlichkeit zum Tellur hinzuweisen nannte er es Selen, nach der griechischen Mondgöttin Selene.

Ab dem Jahr 1910 führte August von Wassermann Untersuchungen über die Chemotherapie von Mäusekarzinomen und -sarkomen durch. Die Injektion einer nicht genau definierten Komponente aus Eosin Y und Selen in die Blutbahn führte zunächst zu einer Nekrose der Tumorzellen und schließlich zur Heilung der betroffenen Organe. Versuche zur Tumortherapie beim Menschen mit Natriumselenat führten dagegen durch Überdosierung zu Todesfällen. Die Erforschung der Wirksamkeit von Selen in der Tumortherapie erlitt einen weiteren Rückschlag, als es in den 1930er Jahren zu einer Massenvergiftung von Schafen und Kühen in den Great-Plains-Staaten durch das Fressen von Tragant-Arten kam, wobei etwa 15.000 Schafe an einer Selenvergiftung starben.

Die Erforschung des Selens erfuhr eine neuen Auftrieb, als eine Forschergruppe um Klaus Schwarz in den 1950er Jahren feststellte, dass Selen einer nekrotischen Leberdegeneration vorbeugt und ein notwendiges Spurenelement ist.

Irdische Vorkommen

Die Bodenkonzentration von Selen liegen im Bereich von 0,01 bis 2,0 Milligramm pro Kilogramm mit einem Mittelwert von etwa 0,4 Milligramm pro Kilogramm. Lokal kommen wesentlich höhere Konzentrationen bis zu 1200 Milligramm pro Kilogramm vor. Neben der Ausgangsgeologie kann es durch natürliche Quellen wie Vulkanausbrüchen oder anthropogene Quellen wie der Kohleverbrennung zu einer Anreicherung an Selen kommen.

Der Selengehalt von Steinkohle beträgt im Durchschnitt etwa 1,6 ppm, der von Braunkohle etwa 1 ppm. In der Asche ist die Konzentration etwa um den Faktor 6 bis 8 erhöht. Das Selen kommt in Kohlen sowohl organisch gebunden als auch anorganisch vor, etwa als Selenid in Form von Clausthalit. Zum Teil liegt es in einer auslaugbaren Selenatform vor, zum Teil ersetzt es isomorph den Schwefel in Pyrit.

Der Selengehalt der Troposphäre wird auf etwa 13 bis 19.000 Tonnen geschätzt. Etwa 60 % der stammen aus natürlichen Quellen wie der marinen Biosphäre, die größte anthropogene Quelle ist die Kohleverbrennung. Die Emissionen scheinen überwiegend gasförmig zu sein.

Astragalus Bisulcatus, eine Tragant-Art, die als Hyperakkumulator für Selen gilt

Als essenzielles Spurenelement ist Selen Bestandteil der 21. biogenen Aminosäure Selenocystein. Selenocystein ist der spezifische katalytische Bestandteil der selenabhängigen Enzyme. In Hefen und Pflanzen kommt Selen vor allem als Selenomethionin vor. Selenomethionin an Stelle von Methionin unspezifisch in viele Proteine eingebaut, ohne dabei eine Funktion auszuüben; es wird als Selenspeicherform angesehen. Weitere natürlich vorkommende Organoselenverbindung sind Dimethylselenid und Methylselenocystein.

Die Menge von Selen in Nahrungsmitteln hängt stark vom Selengehalt des Bodens ab. Selenarme Böden in Europa finden sich insbesondere in Deutschland, Schottland, Dänemark, Finnland, in Teilen der Balkanländer und in der Schweiz. In manchen selenarmen Gebieten werden dem Boden selenathaltige Düngemittel zugeführt, zum Beispiel in Finnland seit 1984. In selenreichen Böden reichern Tragant-Arten, Brassica oder Knoblauch Selen als Methylselenocystein an. In der Trockensubstanz von Astragalus Bisulcatus finden sich Selengehalte von bis zu 0,65 %. Eine bekannte Selenquelle unter den Nahrungsmitteln ist die Paranuss. Der Selengehalt einer einzelnen Paranuss beträgt etwa 50 Mikrogramm Selen.

Extraterrestrische Vorkommen

Im nahen Ultraviolett-Spektrum der metallarmen Sterne HD 108317 und HD 128279 wurde mittels des Goddard High Resolution Spectrographen des Hubble-Weltraumteleskops Selen neben anderen Elementen entdeckt. In Meteoriten wurde Selen, meist vergesellschaftet mit Schwefel, nachgewiesen.

Natürliche Vorkommen an Selen in elementarer Form waren bereits vor der Gründung der International Mineralogical Association (IMA) bekannt. Daher ist Selen als bestandgeschütztes, sogenanntes grandfathered Mineral, als eigenständige Mineralart anerkannt. Erstmals entdeckt und beschrieben wurde gediegen vorkommendes Selen 1934 durch Charles Palache. Als Typlokalität gilt die United Verde Mine bei Jerome im US-Bundesstaat Arizona.

Gemäß der Systematik der Minerale nach Strunz (9. Auflage) wird Selen unter der System-Nummer 1.CC.10 (Elemente – Halbmetalle (Metalloide) und Nichtmetalle – Schwefel-Selen-Iod – Selengruppe) beziehungsweise in der veralteten 8. Auflage unter I/B.03 (Schwefel-Selen-Gruppe) eingeordnet. Die vorwiegend im englischsprachigen Raum verwendete Systematik der Minerale nach Dana führt das Element-Mineral unter der System-Nr. 01.03.04.01 (Elemente – Halbmetalle und Nichtmetalle).

Selen als Mineral bildet nur selten gute Kristalle, die dann aber bis zu zwei Zentimeter groß werden können. Ihr Habitus ist gewöhnlich nadel- bis röhrenförmig und gelegentlich hohl. Oft bilden die Kristalle auch blättrige Gruppen oder verfilzte Matten. Als Metall ist Selen im Normalfall undurchsichtig (opak), kann aber in sehr dünnen Splittern transparent sein.

Gediegen vorkommendes Selen ist selten zu finden. Bisher sind weltweit nur rund 160 Vorkommen für gediegen Selen dokumentiert (Stand 2021). Auch Selenminerale wie beispielsweise Clausthalit (Selenblei, PbSe) und Naumannit (Selensilber, Ag2Se) sind selten. Den höchsten Selengehalt mit jeweils fast 74 Gew.-% Se haben die beiden Eisenselenid-Modifikationen Dzharkenit und Ferroselit (FeSe2). Insgesamt sind je nach Quelle bisher zwischen 127 und 270 Minerale bekannt, die Selen enthalten (Stand 2021).

Böden enthalten Selen oft in löslichen Formen wie Selenaten, die leicht ausgewaschen werden. Meerwasser enthält erhebliche Mengen an Selen.

  • Selen in Sandstein aus einer Uranmine nahe Grants, New Mexico

  • Dunkelgrau glänzende Selenkriställchen in Matrix aus der Absetzerhalde Lichtenberg, Ronneburg (Thüringen), Sichtfeld 5 mm

  • Clausthalit aus der Grube Brummerjan, Zorge (Walkenried), Niedersachsen, Deutschland (Sichtfeld 1,5 cm)

  • Ferroselit aus El Quemado, Departement General Lamadrid, La Rioja, Argentinien

Elementares Selen

Selen findet sich meist in Form von Metallseleniden, als Begleiter schwefelhaltiger Erze der Metalle Kupfer, Blei, Zink, Gold und Eisen. Beim Abrösten dieser Erze sammelt sich das feste Selendioxid in der Flugasche oder in der nachgeschalteten Schwefelsäureherstellung als Selenige Säure. Industriell wird Selen als Nebenprodukt bei der elektrolytischen Kupfer- und Nickelherstellung aus dem Anodenschlamm durch Abrösten gewonnen.

Die Reduktion zum elementaren Selen erfolgt durch Schwefeldioxid: H 2 S e O 3 + 2 S O 2 + H 2 O S e + 2 H 2 S O 4 {\displaystyle \mathrm {H_{2}SeO_{3}+2\ SO_{2}+\ H_{2}O\ \rightarrow \ Se+2\ H_{2}SO_{4}} }

Im Labormaßstab kann Selen über die Umsetzung von Seleniger Säure mit Iodwasserstoff dargestellt werden.

H 2 S e O 3 + 4 H I S e + 2 I 2 + 3 H 2 O {\displaystyle \mathrm {H_{2}SeO_{3}+4\ HI\ \rightarrow \ Se+2\ I_{2}+3\ H_{2}O} }

Die Gesamtproduktion der bekannten Produzentenländer lag 2020 bei 2900 Tonnen, der Preis lag im Jahr 2020 bei etwa 44 US-Dollar pro Kilogramm. Die Reserven werden auf etwa 100.000 Tonnen geschätzt. Die Gewinnung von Selen aus Kohleflugasche ist technisch möglich, wird aber wegen der hohen Kosten nicht durchgeführt. Ein kleiner Teil des gewonnenen Selens stammt aus dem Recycling von Elektronik- und Fotokopiererkomponenten.

Selenomethionin

In der Lebensmittelergänzung und Tierernährung (in der Tierernährung in der EU seit Mai 2005 zugelassen) wird seit einigen Jahren eine organische Selenquelle eingesetzt, die durch die Zucht bestimmter Brauhefen des Typs Saccharomyces cerevisiae (Sel-Plex, LalminTM) auf selenreichem Nährmedium (Melasse und Natriumselenit) erzeugt wird. Hefen synthetisieren hohe Anteile an Selenomethionin als Aminosäure und binden so bis zu 2000 ppm Selen auf organische Weise. Die größte Anlage zur Erzeugung solcher natürlicher Selenhefen wurde 2004 in São Pedro im brasilianischen Bundesstaat Paraná errichtet.

Physikalische Eigenschaften

Struktur von hexagonalen grauem Selen
Schwarzes und rotes Selen

Selen kommt kristallin in einer grauen, drei roten und einer schwarzen allotropen Modifikationen vor; die drei roten kristallinen Modifikationen sind polymorph. Des Weiteren tritt es als schwarzes Selen in einer amorphen Phase auf, die sich bei Temperaturerhöhung auf etwa 80 °C in eine schwarze, glasigen Phase umwandelt, die auch beim Abschrecken von Selenschmelzen auf Raumtemperatur entsteht. Schwarzes Selen ist ein spröder, glänzender Feststoff, der in Kohlenstoffdisulfid schwer löslich ist. Diese Phase wird bei Temperaturen ab 50 °C plastisch. Phasen mit Ringen aus sechs und sieben Gliedern sind synthetisierbar. Diese sind jedoch nicht haltbar und wandeln sich schnell in andere Formen um.

Unter Normalbedingungen ist nur die graue Modifikation stabil, die anderen sind metastabil und wandeln sich im Laufe der Zeit in das graue Selen um. Es hat ein hexagonales Kristallgitter und verhält sich wie ein Halbmetall, das Halbleitereigenschaften aufweist. Es besteht aus helical angeordneten Ketten mit einer dreizähligen Schraubenachse mit Se–Se–Winkeln von 103 °. Innerhalb eines Kristalls weisen die Ketten eine einheitliche Schraubrichtung auf. Einkristalle von grauem Selen sind daher optisch aktiv und bilden Enantiomere. Im Gegensatz zu den anderen Allotropen ist es in Kohlenstoffdisulfid unlöslich. Graues Selen leitet Strom nur schlecht, Verunreinigungen mit Halogeniden oder die Bestrahlung mit Licht erhöhen die Leitfähigkeit.

Zwei der roten Modifikationen kristallisieren monoklin. Sie werden als α- und β-Selen bezeichnet und unterscheiden sich durch ihre Achsenlängen. Sie werden durch Extraktion mit Kohlenstoffdisulfid aus schwarzem Selen hergestellt. Durch die Variation der Verdampfungsrate des Lösungsmittels lassen sich die beiden Phasen gezielt herstellen. Eine als γ-Selen bezeichnete Form, die durch Kristallisation aus einer Lösung von Dipiperidinotetraselan in Kohlenstoffdisulfid gewonnen wird, kristallisiert ebenfalls monoklin, in der Raumgruppe P21/cVorlage:Raumgruppe/14. Das in Kohlenstoffdisulfid lösliche rote Selen besteht zu etwa 30 % aus gefalteten Se8-Ringen und zu 70 % aus Se8+n, welches sich unter Duck, bei Temperaturen oberhalb von 120 °C oder in Gegenwart eines Katalysators in das graue Selen umwandelt. In den Se8-Ringen beträgt der Se-Se-Abstand 233,5 Picometer und der Se-Se-Se-Winkel 105,7 °. Eine amorphe rote Modifikation entsteht durch das Abschrecken von geschmolzenem Selen. Elementares rotes Selen ist ein Isolator.

Oberhalb des Schmelzpunktes von 220 °C bildet Selen eine schwarze Flüssigkeit. Der bei weiterer Temperaturerhöhung entstehende Selendampf ist gelb. Bei der Abscheidung aus der Dampfphase an einer kühleren Oberfläche scheidet es sich in Form hexagonaler, metallisch-grauer Kristallnadeln ab.

Durch Belichtung ändert es seine elektrische Leitfähigkeit. Die Bandlücke des Selens beträgt etwa 1,74 Elektronenvolt, an der Grenze vom sichtbaren Licht zum Infrarot. Zusätzlich zeigt es einen photovoltaischen Effekt. Die Leitfähigkeit wird nicht durch Elektronen in einem Leitungsband verursacht, sondern durch Leitung von Löchern (siehe bei Elektrische Leitfähigkeit und Defektelektron), also positiv geladenen Elektronenfehlstellen, wodurch unter anderem das Vorzeichen des Hall-Effekts negativ wird. Als Mechanismus für diese Löcherleitung wird eine so genannte „Hopping-Leitfähigkeit“ (der Löcher von einer Kristallfehlstelle zur nächsten) vorgeschlagen.

Chemische Eigenschaften

Selen ähnelt in seinen chemischen Eigenschaften und Verhalten sehr dem Schwefel. Die kann durch ähnliche Kovalenzradien sowie eine ähnliche Elektronegativität der beiden Elemente erklärt werden. Der Kovalenzradius von Schwefel beträgt 103 Picometer, der von Selen 117 Picometer. Die Elektronegativität von Schwefel auf der Allred-Rochow-Skala beträgt 2,4, die von Selen 2,5.

Selen hat die Valenzelektronenkonfiguration 3d104s2 4px2 py1pz1. Durch zwei kovalente Bindungen oder die Aufnahme zweier Elektronen erreicht es die Edelgaskonfiguration. So bildet Selen mit Wasserstoff oberhalb von 400 °C Selenwasserstoff (H2Se). Mit Metallen bildet es Selenide, zum Beispiel Natriumselenid (Na2Se), die als Salze des Selenwasserstoffs aufgefasst werden können.

Beim Erhitzen in Luft verbrennt Selen mit blauer Flamme zum Selendioxid, SeO2.

Das chemische Verhalten ist dem Schwefel ähnlich, jedoch ist Selen schwerer oxidierbar. Die Reaktion mit Salpetersäure bildet Selenige Säure, eine Selen(IV)-Verbindung.

Die Umsetzung mit Grignard-Verbindungen, R–Mg–Hal, führt zu Organoselenverbindungen, R-Se-Mg-Hal, aus denen sich durch Hydrolyse Selenole, R–Se–H herstellen lassen.

Das Selen weist eine Vielzahl von Isotopen auf. Von den sieben natürlich vorkommenden Isotopen sind fünf stabil. Die prozentuale Häufigkeit der stabilen Isotope ist folgendermaßen verteilt: 74Se (0,9 %), 76Se (9,0 %), 77Se (7,6 %), 78Se (23,6 %) und 80Se (49,7 %). 79Se mit einer Halbwertszeit von 327.000 Jahren ist in kleinen Mengen Bestandteil von Uranerzen. Es entsteht bei der Spaltung von Uran mit einer Häufigkeit von 0,04 % und findet sich ebenfalls in abgebranntem Kernbrennmaterial. 82Se als radioaktives Isotop besitzt mit etwa 1020 Jahren eine der längsten bekannten Halbwertszeiten überhaupt und zerfällt durch doppelten Betazerfall zu 82Kr. Es kann praktisch als stabil angesehen werden, seine Häufigkeit beträgt 9,2 %.

Daneben sind weitere 21 radioaktive Isotope bekannt, unter denen 75Se mit einer Halbwertszeit von 120 Tagen eine besondere Bedeutung hat. 75Se findet zur Konstruktion spezieller Gammastrahlenquellen zur zerstörungsfreien Prüfung von Schweißnähten Anwendung. 75Se dient in der Nuklearmedizin in Verbindung mit Methionin als Tracer zur Beurteilung der Pankreasfunktion und mit Homotaurocholsäure (SeHCAT) zur Beurteilung der Resorption von Gallensäuren.

Selen ist für alle Lebensformen essenziell. Selenverbindungen werden daher als Nahrungsergänzung angeboten und zu Futter- und Düngemittelzusätzen verarbeitet. In der Glasindustrie wird es zum Entfärben grüner Gläser sowie zur Herstellung rotgefärbter Gläser verwendet.

Technische Anwendungen

Entwicklung des Selenverbrauchs in den USA, 1970–2000.
Jahr Glasherstellung Chemikalien und Pigmente Elektronische Anwendungen Metallurgische Anwendungen andere Anwendungen
1970 30 % 14 % 37 % 0 % 19 %
1980 30 % 25 % 35 % 0 % 10 %
1990 25 % 20 % 35 % 0 % 20 %
2000 25 % 22 % 10 % 24 % 19 %
  • Belichtungstrommeln für Fotokopierer und Laserdrucker
  • Halbleiterherstellung
  • Latexzusatz zur Erhöhung der Abrasionsbeständigkeit
  • Toner für Schwarz-Weiß-Fotografien zur Kontrasterhöhung (helle Töne bleiben unverändert, werden dunklere Schwärzen erreicht, die dunklen Teile wirken insgesamt plastischer), Haltbarkeitserhöhung (nicht eindeutig nachgewiesen) und zur leichten Färbung der dunklen Bildbestandteile ins aubergine-farbene (ebenfalls zur Plastizitätserhöhung)
  • zur Herstellung roter Farbpigmente und Quantenpunkten auf der Basis von Cadmiumselenid (CdSe)
  • Legierungszusatz zur Verbesserung der mechanischen Bearbeitbarkeit für Automatenstähle und Kupfer-Legierungen
Selen-Gleichrichter in typischer Bauform
  • Verwendung in dem Selen-Gleichrichter und der Selen-Zelle, heute jedoch weitgehend durch Silicium (Halbleiter) abgelöst.
  • zur Brünierung von Aluminium, Messing o. Ä. (Selendioxid)
  • mit Kupfer und Indium Bestandteil der photoaktiven Schicht von CIGS-Solarzellen
  • in analogen Belichtungsmessern für die Fotografie
  • Als Zinkselenid wird es zur Herstellung optisch hochreflektiver Oberflächen verwendet, im Infrarotbereich ist es aber transparent und wird hier zur Herstellung von Fenstern und Fokuslinsen für zum Beispiel CO2-Laser verwendet
  • Größere Mengen von Selendioxid werden bei der Elektrolyse von Mangan verbraucht. Der Zusatz von Selendioxid verringert den Energieverbrauch bei der Elektrolyse. Pro Tonne Mangan werden bis zu 2 kg Selendioxid verbraucht.

Medizinische Verwendung

Bei einem Selenmangel, der nicht durch Ernährung ausgeglichen werden kann, etwa bei Verdauungs- und Verwertungsstörungen, oder bei einer Fehl- und Mangelernährung wird Selen als Natriumselenit verabreicht.

In Anti-Schuppen-Haarshampoos wird Selendisulfid in Konzentrationen bis 1 % und medizinisch in Konzentrationen von beispielsweise 2,5 % zur Vorbeugung und Therapie von Pityriasis versicolor, einer durch einen Hefepilz verursachten Hauterkrankung, verwendet. Selenhaltige Anti-Schuppen-Shampoos eignen sich ebenfalls zur Behandlung des Juckreizes bei Pferden.

(R)-Selenocystein

Selen ist ein essenzielles Spurenelement für Menschen und Tiere. Es ist in Selenocystein enthalten, einer Aminosäure im aktiven Zentrum des Enzyms Glutathionperoxidase und vieler weiterer Selenoproteine. Selenocystein ist auch als 21. Aminosäure bekannt und wird während der Proteinbiosynthese über eine eigene tRNA eingebaut. Das selenenthaltende Enzym Glutathionperoxidase (GSHPx), welches in allen tierischen Zellen vorkommt, ist entscheidend am Abbau von membranschädigenden Oxidantien sowie Radikalfolgeprodukten beteiligt. Es dient dem Schutz der Zellmembranen vor oxidativer Zerstörung durch Peroxide, die während des normalen Fettstoffwechsels gebildet werden. Dazu gehören die zelluläre oder klassische Glutathionperoxidase 1 (GSHPx-1), die im Zytosol und der Mitochondrienmatrix wirkt sowie die gastrointestinale GSHPx-2, die in der Darmschleimhaut wirkt. Die extrazelluläre Plasmaglutathionperoxidase (GSHPx-3) und die GSHPx-4 wirken in den Phospholipiden von Lipidmembranen oder im Strukturprotein im Schwanzstück von Spermien. Durch eine reduzierte Glutathionperoxidaseaktivität lässt sich eine Reihe von Selenmangelsyndromen erklären. Es sind etwa 25 Selenoproteine im menschlichen Proteom bekannt. Selen spielt eine wichtige Rolle bei der Produktion der Schilddrüsenhormone, genauer bei der „Aktivierung“ von Thyroxin (T4) zu Triiodthyronin (T3). Es ist Bestandteil des Enzyms Thyroxin-5′-Deiodinase, die für die Entfernung eines Iodatoms aus T4 verantwortlich ist. Durch diese Deiodierung entsteht T3. Ein Selenmangel führt zu einem Mangel an Thyroxin-5′-Deiodase, wodurch nur noch ein Teil des verfügbaren T4 deiodiert werden kann. Da T3 im Stoffwechsel wesentlich wirksamer ist, resultiert aus einem T3-Mangel eine Schilddrüsenunterfunktion (Hypothyreose).

Thioredoxinreduktase (TrxR), die das für das Zellwachstum wichtige Thioredoxin reduziert, aber auch zahlreiche weitere nieder- und hochmolekulare Substrate. Iodthyronin-5′-Deiodinasen (Schilddrüsenhormondeiodinasen; ID-I, ID-II, ID-III) katalysieren die Synthese von Schilddrüsenhormonen.

Selenoproteine, die im Zentrum die modifizierte Aminosäure Selenocystein tragen, darunter Selenprotein H, I, K, M, N, O und P dienen als Transportprotein für Selen zwischen Körperzellen; R, die Methioninsulfoxid-Reduktase sowie S, T, V und W kommen in der Muskulatur vor. Selenophosphatsynthetase 2, katalysiert die Synthese von Monoselenophosphat, einem Vorläufer von Selenocystein.

Selen wirkt in höheren Konzentrationen stark toxisch, wobei die Spanne zwischen Konzentrationen, die Mangelerscheinungen hervorrufen, und toxischen Konzentrationen sehr gering ist. Zudem ist die Toxizität von Selen abhängig von der chemischen Bindungsform.

Selenanreicherung in der Nahrungskette

Algen und Mikroorganismen in aquatischer Umgebung können Selen aus dem Wasser aufnehmen und um das Millionenfache der wässrigen Konzentration anreichern. Pflanzen bauen Selen je nach Bodengehalt anstelle des Schwefels unspezifisch in Aminosäuren ein, besonders in Selenomethionin und in geringem Umfang Selenocystein beziehungsweise in dessen Derivate wie Methylselenocystein. Nur die sogenannten „Selensammlerpflanzen“ (Selenakkumulator-Pflanzen, zum Beispiel Paradiesnuss), die in selenreichen Gebieten mit aridem Klima vorkommen, speichern Selen darüber hinaus als organisch gebundenes, wasserlösliches Selen oder Selensalze. Der Umfang der Aufnahme hängt ab von der Bioverfügbarkeit des Selens. Hohe organische Anteile adsorbieren Selen und reduzieren es, so dass es immobilisiert ist und durch Pflanzen nicht aufgenommen werden kann. Als selenarme Böden gelten Böden mit Konzentrationen unter 0,1 Parts per million (ppm), bei Selenkonzentrationen über 0,5 ppm gelten Böden als selenreich.

Selenaufnahme

Basierend auf der Sättigung des Selenoproteins P mit Selen wurde die empfohlene Tagesdosis in Deutschland, Österreich und der Schweiz auf 70 Mikrogramm pro Tag für einen Mann, 60 Mikrogramm pro Tag für eine Frau und 75 Mikrogramm pro Tag für stillende Frauen festgelegt. Der Bedarf bei Kindern und Jugendlichen wird altersabhängig geringer geschätzt. Der Wissenschaftliche Ausschuss für Lebensmittel der Europäischen Kommission legte 1993 einen Referenzwert von 55 Mikrogramm Selen pro Tag für Erwachsene fest. Einer Bewertung des Ausschusses zufolge soll die tägliche Gesamtaufnahme 300 Mikrogramm pro Tag nicht übersteigen. Das deutsche Bundesinstitut für Risikobewertung (BfR) empfiehlt für Nahrungsergänzungsmittel die Tagesdosis auf 45 Mikrogramm zu beschränken. Das US-amerikanische National Institutes of Health empfiehlt als normale Dosis für Erwachsene 55 Mikrogramm Selen pro Tag, und als obere Toleranzgrenze, bei der noch keine negativen Auswirkungen auf die Gesundheit zu erwarten sind, 400 Mikrogramm pro Tag. In der Milchviehfütterung wird Selen zugesetzt, da der natürliche Selengehalt der Futtermittel oft nicht zur Versorgung der Nutztiere ausreicht.

Medizinische Aspekte

Die Europäische Behörde für Lebensmittelsicherheit (EFSA) befand ausreichend wissenschaftlich belegt, dass Selen beitrage zu einer normalen Spermatogenese, zur Erhaltung von Haaren und Nägeln, zur normalen Funktion des Immunsystems und zum Schutz der Zellen vor oxidativem Stress sowie zur normalen Schilddrüsenfunktion.

Eine Veröffentlichung der Zeitschrift Pharmainformation vom Juni 2005 behandelte die zusätzliche Selengabe mit Blick auf postulierte Nützlichkeit bei verschiedenen Krankheiten: Keine der verfügbaren Studien erbrachte Hinweise für einen Nutzen von Selen in irgendeinem Zusammenhang. Zwar scheint eine positive Beeinflussung verschiedener Krebsarten möglich, andererseits die Begünstigung anderer Karzinome nicht unwahrscheinlich. Ein solcher Zusammenhang wird für Herz-Kreislauf-Erkrankungen diskutiert. Die experimentelle Hypertonie an der Ratte kann durch prophylaktische Selengabe wesentlich reduziert werden. Interessant ist in diesem Zusammenhang die protektive Selenwirkung bei der Kryokonservierung von Herzmuskelfragmenten.

Die zur Untersuchung der protektiven Wirkung von Selen und Vitamin E gegenüber Krebs initiierte „SELECT“-Studie („Selenium and Vitamin E Cancer Prevention Trial“) wurde 2008 vor dem geplanten Ende abgebrochen, da ein Nutzen zu dem Zeitpunkt bereits ausgeschlossen werden konnte. Eine große Metastudie aus dem Jahr 2013 zeigte ebenfalls keinen protektiven Nutzen der Selensubstitution bezüglich Herz-Kreislauferkrankungen. Es gab vermehrte Diabetes-2-Fälle in der Selen-Substitutionsgruppe, der Unterschied war jedoch nicht signifikant. Jedoch kam es vermehrt zu Alopezie und Dermatitis. Weitere Übersichtsarbeiten fanden keine Wirkung in der Anwendung zur Krebsvorbeugung. Eine dauerhafte zusätzliche Zuführung von Selen (Supplementierung) ist mit schädlichen Wirkungen in Verbindung gebracht worden. Nachdem 2007 eine Studie zur Selen-Supplementierung unerwartet ein übermäßiges Risiko für einen Typ-2-Diabetes ergeben hatte, gab es eine Reihe weiterer Studien dazu. Eine systematische Übersichtsarbeit aus dem Jahr 2018 kam zu dem Schluss, dass Selen das Risiko für Typ-2-Diabetes über eine breite Expositionsspanne hinweg erhöhen kann, insgesamt sei das Risiko jedoch gering.

Selenmangelkrankheiten

Hauptartikel: Selenmangel

Bekannte Selenmangelkrankheiten sind die Keshan-Krankheit (juvenile Kardiomyopathie), benannt nach der nordostchinesischen Stadt Keshan im Distrikt Heilongjiang in der Mandschurei sowie die Kaschin-Beck-Krankheit des Menschen, eine nutritive Gelenkknorpeldegeneration, benannt nach den russischen Militärärzten Nikolai Iwanowitsch Kaschin (1825–1872) und Jewgeni Wladimirowitsch Beck (1865–1915). In Kuba kommt die epidemische Neuropathie des Menschen. Selenmangel verursacht eine Mutation des Influenza-A/Bangkok/1/79-Virus, das dadurch virulent wird. Bei einem Selenmangel, der nicht durch Ernährung ausgeglichen werden kann, etwa bei Verdauungs- und Verwertungsstörungen, oder bei einer Fehl- und Mangelernährung, wird Selen arzneilich eingesetzt (Natriumselenit, oral oder parenteral).

In der Veterinärmedizin ist die Weißmuskelkrankheit (nutritive Myodegeneration (NMD), nutritive Muskeldystrophie, enzootische Myodystrophie, nutritive Rhabdomyolyse, nutritive Rhabdomyopathie, myopathisch-dyspnoisches Syndrom, Kälberrheumatismus, Hühnerfleischigkeit, Fischfleischigkeit) bekannt, die bei Wiederkäuern, Schweinen und Truthähnen auftritt und bei denen Selenmangel als eine (Mit-)Ursache gilt. Bei ruminierenden Rindern kommt in den Selenmangelgebieten der Erde die paralytische Myoglobinurie, exerzitionale Rhabdomyolyse vor, vor allen bei Rindern ab acht Monaten.

Die quantitative Bestimmung von Spuren (0,003 %) an Selenat kann elektrochemisch mittels Polarografie erfolgen. In 0,1-molarer Ammoniumchloridlösung zeigt sich eine Stufe bei −1,50 V (gegen SCE). Im Ultraspurenbereich bietet sich die Atomspektrometrie an, wobei mittels Flammen-AAS 100 μg/l (ppb), per Graphitrohr-AAS 0,5 und per Hydridtechnik 0,01 µg/l Selen nachgewiesen werden können.

Selen und Selenverbindungen sind giftig. Direkter Kontakt schädigt die Haut (Blasenbildung) und Schleimhäute. Eingeatmetes Selen kann zu langwierigen Lungenproblemen führen.

Eine Vergiftung durch übermäßige Aufnahme von Selen wird als Selenose bezeichnet. Eine Selen-Aufnahme von mehr als 3000 µg/d kann zu Leberzirrhose, Haarausfall und Herzinsuffizienz führen. Beschäftigte in der Elektronik-, Glas- und Farbenindustrie gelten als gefährdet. Nach anderen Quellen treten schon ab 400 µg/d Vergiftungserscheinungen auf wie Übelkeit und Erbrechen, Haarverlust, Nagelveränderungen, periphere Neuropathie und Erschöpfung.

In Verbindungen tritt Selen am häufigsten in den Oxidationsstufen −II (Selenwasserstoff, Selenide) und +IV (Tetrahalogenide, Selendioxid und Selenate(IV), veraltet Selenite) auf. In den Selenidionen tritt Selen mit nicht-ganzzahligen negativen Oxidationszahlen auf. Seltenere positive Oxidationszahlen sind +I (Halogenide Se2X2) und +VI (Selenhexafluorid, Selensäure). Dabei sind Selenverbindungen mit der Oxidationszahl +VI stärkere Oxidationsmittel als die analogen Schwefel- und Tellurverbindungen. So lösen Mischungen aus konzentrierter Selen(VI)-säure mit Salzsäure Metalle wie Gold und Platin auf.

Wasserstoffverbindungen

Selenwasserstoff (H2Se) ist ein farbloses, sehr giftiges Gas, das durch Reaktion von Seleniden (MxSey) mit starken Säuren, zum Beispiel Salzsäure (HCl) entsteht. Aus den Elementen Wasserstoff und Selen ist die Verbindung als stark endotherme Verbindung bei Temperaturen über 350 °C darstellbar. Selenwasserstoff zersetzt sich bei Zimmertemperatur langsam in die Elemente, der Zerfall wird durch Lichteinfluss beschleunigt. Die wässrige Lösung (Selenwasserstoffsäure) reagiert schwach sauer; die Säurestärke liegt mit Ks=1,88·10−4 in der gleichen Größenordnung wie die von salpetriger Säure (HNO2).

Selenide

Mit den meisten Metallen bildet Selen binäre Selenide, die das Selenid-Anion Se2− enthalten. Darüber hinaus sind Diselenide Se22− und Polyselenide Senm− bekannt, die durch die Reaktion eines Metalls mit einem Überschuss Selen erhalten werden können:

4 C s + 2 S e 8 C s 4 S e 16 {\displaystyle \mathrm {4\ Cs\ +\ 2\ Se_{8}\longrightarrow \ Cs_{4}Se_{16}} }

Die Synthese ist durch Zusammenschmelzen der Elemente oder in Lösung möglich. Die Selenide sind hydrolyse- und oxidationsempfindlich. Außer den ionischen Seleniden ist die molekulare Verbindung Kohlenstoffdiselenid, Se=C=Se, bekannt.

  • Beispiele für Polyselenide
  • Elementarzelle von Cs2Se3

  • Das Se164−-Ion in der Kristallstruktur von Cs4Se16

Natriumhydrid reduziert elementares Selen zu Natriumdiselenid (Na2Se2).

Sauerstoffverbindungen und Interchalkogene

Selendioxid (Selen(IV)-oxid) ist ein farbloser, kristalliner Feststoff, der durch Verbrennen von Selen an der Luft erhalten werden kann. In Wasser bildet es Selenige Säure, H2SeO3. Es ist ein relativ starkes Oxidationsmittel und wird leicht zu Selen reduziert.

Selentrioxid (Selen(VI)-oxid) kann durch Entwässerung von Selensäure, H2SeO4 gewonnen werden. Es ist ebenfalls ein kristalliner Feststoff und ein starkes Oxidationsmittel.

Daneben gibt es die festen, kristallinen, gemischtvalenten Selen(IV,VI)oxide Se2O5 und Se3O7.

Selenmonoxid, SeO, ist nur als instabile Zwischenstufe bekannt.

Selensulfid SeS ≈2 (eine unstöchiometrische Selen-Schwefel-Verbindung, die aus schwefelähnlichen cyklischen Molekülen variabler Größe und Zusammensetzung besteht, wegen des ungefähren Verhältnisses SeS2 auch Selendisulfid genannt).

Selenate sind die Salze der Selensäure mit den Anionen SeO42−. Orthoselenate wie das trigonal-bipyramidale Anion SeO54− und das oktaedrische SeO66− werden nur selten beobachtet.

Selenhalogenide

Selenhexafluorid ist kann durch die Reaktion von Selen mit elementarem Fluor dargestellt werden. Es ist zwar reaktiver als Schwefelhexafluorid, reagiert aber unter Normalbedingungen nicht mit Wasser.

Die wichtigsten Selenhalogenide sind die Tetrahalogenide, ein Selentetraiodid konnte nicht synthetisiert werden. Die Tetrahalogenide können aus den Elementen dargestellt werden. Sie können als Lewis-Basen unter Bildung von :SeX3+ wie auch als Lewissäuren (Bildung von SeX62−) reagieren. Die mit allen Halogenen bekannten Dihalogenide und Monohalogenide sind instabil.

Selenorganische Verbindungen

Selenorganische Verbindungen treten hauptsächlich mit den Oxidationsstufen <II, II und IV auf. Die selenorganischen Verbindungen umfassen im Wesentlichen folgende Substanzgruppen;

Selenpolykationen

Durch vorsichtige Oxidation von Selen können zahlreiche Selenpolykationen Senx+ dargestellt und mit einem geeigneten Gegenion kristallisiert werden. Das Gegenion muss eine schwache Lewis-Base sein, da die Selenpolykationen verhältnismäßig starke Lewissäuren sind. Geeignete Oxidationsmittel sind häufig Halogenide der Übergangsmetalle, die bei Temperaturen von typischerweise 200 °C direkt die gewünschte Verbindung ergeben:

17 S e + 2 W C l 6 S e 17 [ W C l 6 ] 2 {\displaystyle \mathrm {17\ Se\ +\ 2\,WCl_{6}\longrightarrow \ Se_{17}[WCl_{6}]_{2}} }

Häufig ist die Kristallisation unter den Bedingungen des chemischen Transports erfolgreich, bisweilen müssen aber wasserfreie Lösungsmittel wie Zinn(IV)-chlorid oder Siliciumtetrabromid verwendet werden.

Ist das Metallhalogenid kein geeignetes Oxidationsmittel, wie das bei Halogeniden der Hauptgruppenelemente oft der Fall ist, können die entsprechenden Tellurtetrahalogenide als Oxidationsmittel verwendet werden:

7 S e + S e C l 4 + 8 B i C l 3 S e 8 [ B i 4 C l 14 ] 2 {\displaystyle \mathrm {7\ Se\ +\ SeCl_{4}\ +\ 8\ BiCl_{3}\longrightarrow \ Se_{8}[Bi_{4}Cl_{14}]_{2}} }

Durch Variation des Gegenions und des Reaktionsmediums konnte eine große Vielfalt von Polykationen dargestellt werden; gemischte Selen-Tellurpolykationen sind durch entsprechende Wahl der Reaktanten der Synthese zugänglich.

  • Beispiele für Selenpolykationen
  • Se82+ in Se8[AlCl4]2

  • Se102+ in Se10[Bi4Cl14]2

  • Se172+ in Se17[WCl6]2

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Wiktionary: Selen – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen
Commons: Selen – Album mit Bildern, Videos und Audiodateien
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Selen
selen, chemisches, element, symbol, ordnungszahl, sprache, beobachten, bearbeiten, dieser, artikel, behandelt, chemische, element, weiteren, bedeutungen, siehe, begriffsklärung, zeˈleːn, griech, σελήνη, selḗnē, mond, chemisches, element, elementsymbol, ordnung. Selen chemisches Element mit dem Symbol Se und der Ordnungszahl 34 Sprache Beobachten Bearbeiten Dieser Artikel behandelt das chemische Element Selen zu weiteren Bedeutungen siehe Selen Begriffsklarung Selen zeˈleːn griech selhnh selḗne Mond ist ein chemisches Element mit dem Elementsymbol Se und der Ordnungszahl 34 Im Periodensystem steht es in der 4 Periode sowie der 6 Hauptgruppe beziehungsweise der 16 IUPAC Gruppe und zahlt zu den Chalkogenen Eigenschaften Ar 3d10 4s2 4p4 34 Se PeriodensystemAllgemeinName Symbol Ordnungszahl Selen Se 34Elementkategorie HalbmetalleGruppe Periode Block 16 4 pAussehen grau glanzendCAS Nummer 7782 49 2EG Nummer 231 957 4ECHA InfoCard 100 029 052Massenanteil an der Erdhulle 0 8 ppm 1 Haufigkeit Nr 59Atomar 2 Atommasse 78 971 8 3 uAtomradius berechnet 115 103 pmKovalenter Radius 120 pmVan der Waals Radius 190 pmElektronenkonfiguration Ar 3d10 4s2 4p41 Ionisierungsenergie 9 752 392 15 eV 4 940 96 kJ mol 5 2 Ionisierungsenergie 21 196 10 eV 4 2 045 1 kJ mol 5 3 Ionisierungsenergie 31 697 19 eV 4 3 058 3 kJ mol 5 4 Ionisierungsenergie 42 947 3 eV 4 4 143 8 kJ mol 5 5 Ionisierungsenergie 68 30 10 eV 4 6 589 9 kJ mol 5 6 Ionisierungsenergie 81 83 3 eV 4 7 895 kJ mol 5 Physikalisch 2 Aggregatzustand festDichte schwarz bei 60 C 4 28 g cm3 grau bei 25 C 4 819 g cm3 rot bei 25 C 4 48 g cm3Mohsharte 2Magnetismus diamagnetisch Xm 1 9 10 5 6 Schmelzpunkt 494 K 221 C Siedepunkt 958 2 K 7 685 C Molares Volumen 16 42 10 6 m3 mol 1Verdampfungswarme 95 5 kJ mol 7 Schmelzwarme 5 4 kJ mol 1Schallgeschwindigkeit 3350 m s 1 bei 293 15 KAustrittsarbeit 5 9 eV 8 Warmeleitfahigkeit 0 52 W m 1 K 1Chemisch 2 Oxidationszustande 2 4 6Normalpotential 0 67 V Se 2 e Se2 Elektronegativitat 2 55 Pauling Skala IsotopeIsotop NH t1 2 ZA ZE MeV ZP74Se 0 87 Stabil75Se syn 119 779 d e 0 864 75As76Se 9 36 Stabil77Se 7 63 Stabil78Se 23 78 Stabil79Se syn 3 27 105a b 0 151 79Br80Se 49 61 Stabil81Se syn 18 45 min b 1 585 81Br82Se 8 73 1 08 1020 a b b 2 995 82KrWeitere Isotope siehe Liste der IsotopeNMR Eigenschaften Spin Quanten zahl I g in rad T 1 s 1 Er 1H fL bei B 4 7 T in MHz77Se 1 2 5 125 107 5 37 10 4 19 0672 2 3488 T SicherheitshinweiseGHS Gefahrstoffkennzeichnung aus Verordnung EG Nr 1272 2008 CLP 10 ggf erweitert 9 GefahrH und P Satze H 331 301 373 413P 260 273 301 310 304 340 9 Soweit moglich und gebrauchlich werden SI Einheiten verwendet Wenn nicht anders vermerkt gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen Selen ist ein Nichtmetall seine Eigenschaften ahneln denen von Schwefel und Tellur Es bildet mehrere polymorphe und allotrope Modifikationen von denen die graue metallahnliche Form die stabilste ist Meist kommt es in Metallsulfiderzen vor wo es teilweise den Schwefel ersetzt selten in elementarer Form oder als reine Erzverbindung Es wurde 1817 von Jons Jacob Berzelius entdeckt Kommerziell fallt Selen bei der Aufarbeitung von Metallerzen an Technisch wird es in der Glasherstellung fur Pigmente sowie Photozellen verwendet Fruher wurde es fur die Herstellung von elektronischen Bauteilen verwendet Selen ist ein fur den Menschen essenzielles Spurenelement und unter anderem Bestandteil des antioxidativen Enzyms Glutathionperoxidase Die Spanne zwischen Mangelernahrung und toxischen Konzentrationen bei der Selenaufnahme ist sehr gering was eine sorgfaltige Kontrolle der Zufuhr erforderlich macht Sowohl elementares Selen als auch Selensalze konnen schon in geringen Dosen giftig sein und Selenose verursachen Inhaltsverzeichnis 1 Geschichte 2 Vorkommen 2 1 Irdische Vorkommen 2 2 Extraterrestrische Vorkommen 3 Selen als Mineral 4 Gewinnung und Darstellung 4 1 Elementares Selen 4 2 Selenomethionin 5 Eigenschaften 5 1 Physikalische Eigenschaften 5 2 Chemische Eigenschaften 6 Isotope 7 Verwendung 7 1 Technische Anwendungen 7 2 Medizinische Verwendung 8 Biologische Bedeutung 8 1 Selenanreicherung in der Nahrungskette 8 2 Selenaufnahme 8 3 Medizinische Aspekte 8 4 Selenmangelkrankheiten 9 Nachweise 10 Sicherheitshinweise 11 Selenverbindungen 11 1 Wasserstoffverbindungen 11 2 Selenide 11 3 Sauerstoffverbindungen und Interchalkogene 11 4 Selenhalogenide 11 5 Selenorganische Verbindungen 11 6 Selenpolykationen 12 Literatur 13 Weblinks 14 EinzelnachweiseGeschichte Bearbeiten Jons Jakob Berzelius Entdecker des Selens Selen wurde 1817 von Jons Jakob Berzelius im Bleikammerschlamm seiner Schwefelsaurefabrik in der Nahe von Gripsholm entdeckt 11 Der dort verwendete Pyrit aus dem Bergwerk von Falun bildete in den Bleikammern einen roten Niederschlag von dem Berzelius zunachst annahm dass es sich um eine Arsenverbindung handele Bei der Verbrennung entwickelte der Niederschlag jedoch einen ausgepragten Geruch nach Rettich der nicht typisch fur Arsen aber charakteristisch fur Tellur das nach der lateinisch tellus Erde benannt war zu dem Selen einige Ahnlichkeiten aufweist 11 Im einem Brief an Alexander Marcet erwahnte Berzelius dass er eine Tellurverbindung gefunden hatte Doch das Fehlen von Tellurverbindungen in den Mineralien des Bergwerks von Falun veranlasste Berzelius dazu den roten Niederschlag erneut zu analysieren Berzelius schloss 1818 im Rahmen seiner Experimente schliesslich dass es sich um ein neues Element handelte Er schrieb einen weiteren Brief an Marcet in dem er das neu gefundenes Element beschrieb das dem Schwefel und dem Tellur ahnlich war Um auf die Ahnlichkeit zum Tellur hinzuweisen nannte er es Selen nach der griechischen Mondgottin Selene 11 Ab dem Jahr 1910 fuhrte August von Wassermann Untersuchungen uber die Chemotherapie von Mausekarzinomen und sarkomen durch Die Injektion einer nicht genau definierten Komponente aus Eosin Y und Selen in die Blutbahn fuhrte zunachst zu einer Nekrose der Tumorzellen und schliesslich zur Heilung der betroffenen Organe 12 13 Versuche zur Tumortherapie beim Menschen mit Natriumselenat fuhrten dagegen durch Uberdosierung zu Todesfallen Die Erforschung der Wirksamkeit von Selen in der Tumortherapie erlitt einen weiteren Ruckschlag als es in den 1930er Jahren zu einer Massenvergiftung von Schafen und Kuhen in den Great Plains Staaten durch das Fressen von Tragant Arten kam wobei etwa 15 000 Schafe an einer Selenvergiftung starben 14 Die Erforschung des Selens erfuhr eine neuen Auftrieb als eine Forschergruppe um Klaus Schwarz in den 1950er Jahren feststellte dass Selen einer nekrotischen Leberdegeneration vorbeugt und ein notwendiges Spurenelement ist 12 15 Vorkommen BearbeitenIrdische Vorkommen Bearbeiten Die Bodenkonzentration von Selen liegen im Bereich von 0 01 bis 2 0 Milligramm pro Kilogramm mit einem Mittelwert von etwa 0 4 Milligramm pro Kilogramm Lokal kommen wesentlich hohere Konzentrationen bis zu 1200 Milligramm pro Kilogramm vor Neben der Ausgangsgeologie kann es durch naturliche Quellen wie Vulkanausbruchen oder anthropogene Quellen wie der Kohleverbrennung zu einer Anreicherung an Selen kommen 16 Der Selengehalt von Steinkohle betragt im Durchschnitt etwa 1 6 ppm der von Braunkohle etwa 1 ppm In der Asche ist die Konzentration etwa um den Faktor 6 bis 8 erhoht Das Selen kommt in Kohlen sowohl organisch gebunden als auch anorganisch vor etwa als Selenid in Form von Clausthalit Zum Teil liegt es in einer auslaugbaren Selenatform vor zum Teil ersetzt es isomorph den Schwefel in Pyrit 17 Der Selengehalt der Troposphare wird auf etwa 13 bis 19 000 Tonnen geschatzt Etwa 60 der stammen aus naturlichen Quellen wie der marinen Biosphare die grosste anthropogene Quelle ist die Kohleverbrennung Die Emissionen scheinen uberwiegend gasformig zu sein 18 Astragalus Bisulcatus eine Tragant Art die als Hyperakkumulator fur Selen gilt Als essenzielles Spurenelement ist Selen Bestandteil der 21 biogenen Aminosaure Selenocystein Selenocystein ist der spezifische katalytische Bestandteil der selenabhangigen Enzyme In Hefen und Pflanzen kommt Selen vor allem als Selenomethionin vor Selenomethionin an Stelle von Methionin unspezifisch in viele Proteine eingebaut ohne dabei eine Funktion auszuuben es wird als Selenspeicherform angesehen Weitere naturlich vorkommende Organoselenverbindung sind Dimethylselenid und Methylselenocystein Die Menge von Selen in Nahrungsmitteln hangt stark vom Selengehalt des Bodens ab Selenarme Boden in Europa finden sich insbesondere in Deutschland Schottland Danemark Finnland in Teilen der Balkanlander und in der Schweiz 19 In manchen selenarmen Gebieten werden dem Boden selenathaltige Dungemittel zugefuhrt zum Beispiel in Finnland seit 1984 20 In selenreichen Boden reichern Tragant Arten Brassica oder Knoblauch Selen als Methylselenocystein an In der Trockensubstanz von Astragalus Bisulcatus finden sich Selengehalte von bis zu 0 65 Eine bekannte Selenquelle unter den Nahrungsmitteln ist die Paranuss Der Selengehalt einer einzelnen Paranuss betragt etwa 50 Mikrogramm Selen 21 Extraterrestrische Vorkommen Bearbeiten Im nahen Ultraviolett Spektrum der metallarmen Sterne HD 108317 und HD 128279 wurde mittels des Goddard High Resolution Spectrographen des Hubble Weltraumteleskops Selen neben anderen Elementen entdeckt 22 In Meteoriten wurde Selen meist vergesellschaftet mit Schwefel nachgewiesen 23 Selen als Mineral BearbeitenNaturliche Vorkommen an Selen in elementarer Form waren bereits vor der Grundung der International Mineralogical Association IMA bekannt Daher ist Selen als bestandgeschutztes sogenanntes grandfathered Mineral als eigenstandige Mineralart anerkannt 24 Erstmals entdeckt und beschrieben wurde gediegen vorkommendes Selen 1934 durch Charles Palache 25 Als Typlokalitat gilt die United Verde Mine bei Jerome im US Bundesstaat Arizona 26 Gemass der Systematik der Minerale nach Strunz 9 Auflage wird Selen unter der System Nummer 1 CC 10 Elemente Halbmetalle Metalloide und Nichtmetalle Schwefel Selen Iod Selengruppe 27 beziehungsweise in der veralteten 8 Auflage unter I B 03 Schwefel Selen Gruppe eingeordnet Die vorwiegend im englischsprachigen Raum verwendete Systematik der Minerale nach Dana fuhrt das Element Mineral unter der System Nr 01 03 04 01 Elemente Halbmetalle und Nichtmetalle 28 Selen als Mineral bildet nur selten gute Kristalle die dann aber bis zu zwei Zentimeter gross werden konnen Ihr Habitus ist gewohnlich nadel bis rohrenformig und gelegentlich hohl Oft bilden die Kristalle auch blattrige Gruppen oder verfilzte Matten Als Metall ist Selen im Normalfall undurchsichtig opak kann aber in sehr dunnen Splittern transparent sein 29 Gediegen vorkommendes Selen ist selten zu finden Bisher sind weltweit nur rund 160 Vorkommen fur gediegen Selen dokumentiert Stand 2021 30 Auch Selenminerale wie beispielsweise Clausthalit Selenblei PbSe und Naumannit Selensilber Ag2Se sind selten Den hochsten Selengehalt mit jeweils fast 74 Gew Se haben die beiden Eisenselenid Modifikationen Dzharkenit und Ferroselit FeSe2 Insgesamt sind je nach Quelle bisher zwischen 127 31 und 270 32 Minerale bekannt die Selen enthalten Stand 2021 Boden enthalten Selen oft in loslichen Formen wie Selenaten die leicht ausgewaschen werden Meerwasser enthalt erhebliche Mengen an Selen Selen in Sandstein aus einer Uranmine nahe Grants New Mexico Dunkelgrau glanzende Selenkristallchen in Matrix aus der Absetzerhalde Lichtenberg Ronneburg Thuringen Sichtfeld 5 mm Clausthalit aus der Grube Brummerjan Zorge Walkenried Niedersachsen Deutschland Sichtfeld 1 5 cm Ferroselit aus El Quemado Departement General Lamadrid La Rioja ArgentinienGewinnung und Darstellung BearbeitenElementares Selen Bearbeiten Selen findet sich meist in Form von Metallseleniden als Begleiter schwefelhaltiger Erze der Metalle Kupfer Blei Zink Gold und Eisen Beim Abrosten dieser Erze sammelt sich das feste Selendioxid in der Flugasche oder in der nachgeschalteten Schwefelsaureherstellung als Selenige Saure Industriell wird Selen als Nebenprodukt bei der elektrolytischen Kupfer und Nickelherstellung aus dem Anodenschlamm durch Abrosten gewonnen Die Reduktion zum elementaren Selen erfolgt durch Schwefeldioxid H 2 S e O 3 2 S O 2 H 2 O S e 2 H 2 S O 4 displaystyle mathrm H 2 SeO 3 2 SO 2 H 2 O rightarrow Se 2 H 2 SO 4 Im Labormassstab kann Selen uber die Umsetzung von Seleniger Saure mit Iodwasserstoff dargestellt werden 33 H 2 S e O 3 4 H I S e 2 I 2 3 H 2 O displaystyle mathrm H 2 SeO 3 4 HI rightarrow Se 2 I 2 3 H 2 O Die Gesamtproduktion der bekannten Produzentenlander lag 2020 bei 2900 Tonnen der Preis lag im Jahr 2020 bei etwa 44 US Dollar pro Kilogramm Die Reserven werden auf etwa 100 000 Tonnen geschatzt Die Gewinnung von Selen aus Kohleflugasche ist technisch moglich wird aber wegen der hohen Kosten nicht durchgefuhrt 34 Ein kleiner Teil des gewonnenen Selens stammt aus dem Recycling von Elektronik und Fotokopiererkomponenten Selenomethionin Bearbeiten In der Lebensmittelerganzung und Tierernahrung in der Tierernahrung in der EU seit Mai 2005 zugelassen wird seit einigen Jahren eine organische Selenquelle eingesetzt die durch die Zucht bestimmter Brauhefen des Typs Saccharomyces cerevisiae Sel Plex LalminTM auf selenreichem Nahrmedium Melasse und Natriumselenit erzeugt wird Hefen synthetisieren hohe Anteile an Selenomethionin als Aminosaure und binden so bis zu 2000 ppm Selen auf organische Weise Die grosste Anlage zur Erzeugung solcher naturlicher Selenhefen wurde 2004 in Sao Pedro im brasilianischen Bundesstaat Parana errichtet Eigenschaften BearbeitenPhysikalische Eigenschaften Bearbeiten Struktur von hexagonalen grauem Selen Schwarzes und rotes Selen Selen kommt kristallin in einer grauen drei roten und einer schwarzen allotropen Modifikationen vor die drei roten kristallinen Modifikationen sind polymorph 35 36 37 Des Weiteren tritt es als schwarzes Selen in einer amorphen Phase auf die sich bei Temperaturerhohung auf etwa 80 C in eine schwarze glasigen Phase umwandelt die auch beim Abschrecken von Selenschmelzen auf Raumtemperatur entsteht Schwarzes Selen ist ein sproder glanzender Feststoff der in Kohlenstoffdisulfid schwer loslich ist Diese Phase wird bei Temperaturen ab 50 C plastisch Phasen mit Ringen aus sechs und sieben Gliedern sind synthetisierbar Diese sind jedoch nicht haltbar und wandeln sich schnell in andere Formen um Unter Normalbedingungen ist nur die graue Modifikation stabil die anderen sind metastabil und wandeln sich im Laufe der Zeit in das graue Selen um 37 Es hat ein hexagonales Kristallgitter und verhalt sich wie ein Halbmetall das Halbleitereigenschaften aufweist Es besteht aus helical angeordneten Ketten mit einer dreizahligen Schraubenachse mit Se Se Winkeln von 103 Innerhalb eines Kristalls weisen die Ketten eine einheitliche Schraubrichtung auf Einkristalle von grauem Selen sind daher optisch aktiv und bilden Enantiomere 38 Im Gegensatz zu den anderen Allotropen ist es in Kohlenstoffdisulfid unloslich Graues Selen leitet Strom nur schlecht Verunreinigungen mit Halogeniden oder die Bestrahlung mit Licht erhohen die Leitfahigkeit Zwei der roten Modifikationen kristallisieren monoklin Sie werden als a und b Selen bezeichnet und unterscheiden sich durch ihre Achsenlangen Sie werden durch Extraktion mit Kohlenstoffdisulfid aus schwarzem Selen hergestellt Durch die Variation der Verdampfungsrate des Losungsmittels lassen sich die beiden Phasen gezielt herstellen Eine als g Selen bezeichnete Form die durch Kristallisation aus einer Losung von Dipiperidinotetraselan in Kohlenstoffdisulfid gewonnen wird kristallisiert ebenfalls monoklin in der Raumgruppe P21 cVorlage Raumgruppe 14 39 Das in Kohlenstoffdisulfid losliche rote Selen besteht zu etwa 30 aus gefalteten Se8 Ringen und zu 70 aus Se8 n welches sich unter Duck bei Temperaturen oberhalb von 120 C oder in Gegenwart eines Katalysators in das graue Selen umwandelt In den Se8 Ringen betragt der Se Se Abstand 233 5 Picometer und der Se Se Se Winkel 105 7 Eine amorphe rote Modifikation entsteht durch das Abschrecken von geschmolzenem Selen Elementares rotes Selen ist ein Isolator 37 Oberhalb des Schmelzpunktes von 220 C bildet Selen eine schwarze Flussigkeit Der bei weiterer Temperaturerhohung entstehende Selendampf ist gelb Bei der Abscheidung aus der Dampfphase an einer kuhleren Oberflache scheidet es sich in Form hexagonaler metallisch grauer Kristallnadeln ab Durch Belichtung andert es seine elektrische Leitfahigkeit Die Bandlucke des Selens betragt etwa 1 74 Elektronenvolt an der Grenze vom sichtbaren Licht zum Infrarot Zusatzlich zeigt es einen photovoltaischen Effekt Die Leitfahigkeit wird nicht durch Elektronen in einem Leitungsband verursacht sondern durch Leitung von Lochern siehe bei Elektrische Leitfahigkeit und Defektelektron also positiv geladenen Elektronenfehlstellen wodurch unter anderem das Vorzeichen des Hall Effekts negativ wird Als Mechanismus fur diese Locherleitung wird eine so genannte Hopping Leitfahigkeit der Locher von einer Kristallfehlstelle zur nachsten vorgeschlagen 40 Chemische Eigenschaften Bearbeiten Selen ahnelt in seinen chemischen Eigenschaften und Verhalten sehr dem Schwefel Die kann durch ahnliche Kovalenzradien sowie eine ahnliche Elektronegativitat der beiden Elemente erklart werden Der Kovalenzradius von Schwefel betragt 103 Picometer der von Selen 117 Picometer Die Elektronegativitat von Schwefel auf der Allred Rochow Skala betragt 2 4 die von Selen 2 5 41 Selen hat die Valenzelektronenkonfiguration 3d104s2 4px2 py1pz1 Durch zwei kovalente Bindungen oder die Aufnahme zweier Elektronen erreicht es die Edelgaskonfiguration So bildet Selen mit Wasserstoff oberhalb von 400 C Selenwasserstoff H2Se Mit Metallen bildet es Selenide zum Beispiel Natriumselenid Na2Se die als Salze des Selenwasserstoffs aufgefasst werden konnen Beim Erhitzen in Luft verbrennt Selen mit blauer Flamme zum Selendioxid SeO2 Das chemische Verhalten ist dem Schwefel ahnlich jedoch ist Selen schwerer oxidierbar Die Reaktion mit Salpetersaure bildet Selenige Saure eine Selen IV Verbindung Die Umsetzung mit Grignard Verbindungen R Mg Hal fuhrt zu Organoselenverbindungen R Se Mg Hal aus denen sich durch Hydrolyse Selenole R Se H herstellen lassen Isotope BearbeitenDas Selen weist eine Vielzahl von Isotopen auf Von den sieben naturlich vorkommenden Isotopen sind funf stabil Die prozentuale Haufigkeit der stabilen Isotope ist folgendermassen verteilt 74Se 0 9 76Se 9 0 77Se 7 6 78Se 23 6 und 80Se 49 7 79Se mit einer Halbwertszeit von 327 000 Jahren ist in kleinen Mengen Bestandteil von Uranerzen Es entsteht bei der Spaltung von Uran mit einer Haufigkeit von 0 04 und findet sich ebenfalls in abgebranntem Kernbrennmaterial 82Se als radioaktives Isotop besitzt mit etwa 1020 Jahren eine der langsten bekannten Halbwertszeiten uberhaupt und zerfallt durch doppelten Betazerfall zu 82Kr Es kann praktisch als stabil angesehen werden seine Haufigkeit betragt 9 2 42 Daneben sind weitere 21 radioaktive Isotope bekannt unter denen 75Se mit einer Halbwertszeit von 120 Tagen eine besondere Bedeutung hat 43 44 75Se findet zur Konstruktion spezieller Gammastrahlenquellen zur zerstorungsfreien Prufung von Schweissnahten Anwendung 45 75Se dient in der Nuklearmedizin in Verbindung mit Methionin als Tracer zur Beurteilung der Pankreasfunktion und mit Homotaurocholsaure SeHCAT zur Beurteilung der Resorption von Gallensauren 46 Verwendung BearbeitenSelen ist fur alle Lebensformen essenziell Selenverbindungen werden daher als Nahrungserganzung angeboten und zu Futter und Dungemittelzusatzen verarbeitet In der Glasindustrie wird es zum Entfarben gruner Glaser sowie zur Herstellung rotgefarbter Glaser verwendet Technische Anwendungen Bearbeiten Entwicklung des Selenverbrauchs in den USA 1970 2000 34 Jahr Glasherstellung Chemikalien und Pigmente Elektronische Anwendungen Metallurgische Anwendungen andere Anwendungen1970 30 14 37 0 19 1980 30 25 35 0 10 1990 25 20 35 0 20 2000 25 22 10 24 19 Belichtungstrommeln fur Fotokopierer und Laserdrucker Halbleiterherstellung Latexzusatz zur Erhohung der Abrasionsbestandigkeit Toner fur Schwarz Weiss Fotografien zur Kontrasterhohung helle Tone bleiben unverandert werden dunklere Schwarzen erreicht die dunklen Teile wirken insgesamt plastischer Haltbarkeitserhohung nicht eindeutig nachgewiesen und zur leichten Farbung der dunklen Bildbestandteile ins aubergine farbene ebenfalls zur Plastizitatserhohung zur Herstellung roter Farbpigmente und Quantenpunkten auf der Basis von Cadmiumselenid CdSe Legierungszusatz zur Verbesserung der mechanischen Bearbeitbarkeit fur Automatenstahle und Kupfer Legierungen Selen Gleichrichter in typischer Bauform Verwendung in dem Selen Gleichrichter und der Selen Zelle heute jedoch weitgehend durch Silicium Halbleiter abgelost zur Brunierung von Aluminium Messing o A Selendioxid mit Kupfer und Indium Bestandteil der photoaktiven Schicht von CIGS Solarzellen in analogen Belichtungsmessern fur die Fotografie Als Zinkselenid wird es zur Herstellung optisch hochreflektiver Oberflachen verwendet im Infrarotbereich ist es aber transparent und wird hier zur Herstellung von Fenstern und Fokuslinsen fur zum Beispiel CO2 Laser verwendet Grossere Mengen von Selendioxid werden bei der Elektrolyse von Mangan verbraucht Der Zusatz von Selendioxid verringert den Energieverbrauch bei der Elektrolyse Pro Tonne Mangan werden bis zu 2 kg Selendioxid verbraucht 47 Medizinische Verwendung Bearbeiten Bei einem Selenmangel der nicht durch Ernahrung ausgeglichen werden kann etwa bei Verdauungs und Verwertungsstorungen oder bei einer Fehl und Mangelernahrung wird Selen als Natriumselenit verabreicht In Anti Schuppen Haarshampoos wird Selendisulfid in Konzentrationen bis 1 und medizinisch in Konzentrationen von beispielsweise 2 5 zur Vorbeugung und Therapie von Pityriasis versicolor einer durch einen Hefepilz verursachten Hauterkrankung verwendet Selenhaltige Anti Schuppen Shampoos eignen sich ebenfalls zur Behandlung des Juckreizes bei Pferden 48 Biologische Bedeutung Bearbeiten R Selenocystein Selen ist ein essenzielles Spurenelement fur Menschen und Tiere Es ist in Selenocystein enthalten einer Aminosaure im aktiven Zentrum des Enzyms Glutathionperoxidase und vieler weiterer Selenoproteine Selenocystein ist auch als 21 Aminosaure bekannt und wird wahrend der Proteinbiosynthese uber eine eigene tRNA eingebaut Das selenenthaltende Enzym Glutathionperoxidase GSHPx welches in allen tierischen Zellen vorkommt ist entscheidend am Abbau von membranschadigenden Oxidantien sowie Radikalfolgeprodukten beteiligt Es dient dem Schutz der Zellmembranen vor oxidativer Zerstorung durch Peroxide die wahrend des normalen Fettstoffwechsels gebildet werden 49 Dazu gehoren die zellulare oder klassische Glutathionperoxidase 1 GSHPx 1 die im Zytosol und der Mitochondrienmatrix wirkt sowie die gastrointestinale GSHPx 2 die in der Darmschleimhaut wirkt Die extrazellulare Plasmaglutathionperoxidase GSHPx 3 und die GSHPx 4 wirken in den Phospholipiden von Lipidmembranen oder im Strukturprotein im Schwanzstuck von Spermien Durch eine reduzierte Glutathionperoxidaseaktivitat lasst sich eine Reihe von Selenmangelsyndromen erklaren Es sind etwa 25 Selenoproteine im menschlichen Proteom bekannt 50 Selen spielt eine wichtige Rolle bei der Produktion der Schilddrusenhormone genauer bei der Aktivierung von Thyroxin T4 zu Triiodthyronin T3 51 52 53 Es ist Bestandteil des Enzyms Thyroxin 5 Deiodinase die fur die Entfernung eines Iodatoms aus T4 verantwortlich ist Durch diese Deiodierung entsteht T3 Ein Selenmangel fuhrt zu einem Mangel an Thyroxin 5 Deiodase wodurch nur noch ein Teil des verfugbaren T4 deiodiert werden kann Da T3 im Stoffwechsel wesentlich wirksamer ist resultiert aus einem T3 Mangel eine Schilddrusenunterfunktion Hypothyreose Thioredoxinreduktase TrxR die das fur das Zellwachstum wichtige Thioredoxin reduziert aber auch zahlreiche weitere nieder und hochmolekulare Substrate Iodthyronin 5 Deiodinasen Schilddrusenhormondeiodinasen ID I ID II ID III katalysieren die Synthese von Schilddrusenhormonen Selenoproteine die im Zentrum die modifizierte Aminosaure Selenocystein tragen darunter Selenprotein H I K M N O und P dienen als Transportprotein fur Selen zwischen Korperzellen R die Methioninsulfoxid Reduktase sowie S T V und W kommen in der Muskulatur vor Selenophosphatsynthetase 2 katalysiert die Synthese von Monoselenophosphat einem Vorlaufer von Selenocystein Selen wirkt in hoheren Konzentrationen stark toxisch wobei die Spanne zwischen Konzentrationen die Mangelerscheinungen hervorrufen und toxischen Konzentrationen sehr gering ist Zudem ist die Toxizitat von Selen abhangig von der chemischen Bindungsform Selenanreicherung in der Nahrungskette Bearbeiten Algen und Mikroorganismen in aquatischer Umgebung konnen Selen aus dem Wasser aufnehmen und um das Millionenfache der wassrigen Konzentration anreichern 54 Pflanzen bauen Selen je nach Bodengehalt anstelle des Schwefels unspezifisch in Aminosauren ein besonders in Selenomethionin und in geringem Umfang Selenocystein beziehungsweise in dessen Derivate wie Methylselenocystein Nur die sogenannten Selensammlerpflanzen Selenakkumulator Pflanzen zum Beispiel Paradiesnuss die in selenreichen Gebieten mit aridem Klima vorkommen speichern Selen daruber hinaus als organisch gebundenes wasserlosliches Selen oder Selensalze Der Umfang der Aufnahme hangt ab von der Bioverfugbarkeit des Selens Hohe organische Anteile adsorbieren Selen und reduzieren es so dass es immobilisiert ist und durch Pflanzen nicht aufgenommen werden kann Als selenarme Boden gelten Boden mit Konzentrationen unter 0 1 Parts per million ppm bei Selenkonzentrationen uber 0 5 ppm gelten Boden als selenreich 54 Selenaufnahme Bearbeiten Basierend auf der Sattigung des Selenoproteins P mit Selen wurde die empfohlene Tagesdosis in Deutschland Osterreich und der Schweiz auf 70 Mikrogramm pro Tag fur einen Mann 60 Mikrogramm pro Tag fur eine Frau und 75 Mikrogramm pro Tag fur stillende Frauen festgelegt 55 56 Der Bedarf bei Kindern und Jugendlichen wird altersabhangig geringer geschatzt 55 Der Wissenschaftliche Ausschuss fur Lebensmittel der Europaischen Kommission legte 1993 einen Referenzwert von 55 Mikrogramm Selen pro Tag fur Erwachsene fest 57 Einer Bewertung des Ausschusses zufolge soll die tagliche Gesamtaufnahme 300 Mikrogramm pro Tag nicht ubersteigen 58 Das deutsche Bundesinstitut fur Risikobewertung BfR empfiehlt fur Nahrungserganzungsmittel die Tagesdosis auf 45 Mikrogramm zu beschranken 59 Das US amerikanische National Institutes of Health empfiehlt als normale Dosis fur Erwachsene 55 Mikrogramm Selen pro Tag und als obere Toleranzgrenze bei der noch keine negativen Auswirkungen auf die Gesundheit zu erwarten sind 400 Mikrogramm pro Tag 60 In der Milchviehfutterung wird Selen zugesetzt da der naturliche Selengehalt der Futtermittel oft nicht zur Versorgung der Nutztiere ausreicht Medizinische Aspekte Bearbeiten Die Europaische Behorde fur Lebensmittelsicherheit EFSA befand ausreichend wissenschaftlich belegt dass Selen beitrage zu einer normalen Spermatogenese zur Erhaltung von Haaren und Nageln zur normalen Funktion des Immunsystems und zum Schutz der Zellen vor oxidativem Stress sowie zur normalen Schilddrusenfunktion 61 62 Eine Veroffentlichung der Zeitschrift Pharmainformation vom Juni 2005 behandelte die zusatzliche Selengabe mit Blick auf postulierte Nutzlichkeit bei verschiedenen Krankheiten Keine der verfugbaren Studien erbrachte Hinweise fur einen Nutzen von Selen in irgendeinem Zusammenhang Zwar scheint eine positive Beeinflussung verschiedener Krebsarten moglich andererseits die Begunstigung anderer Karzinome nicht unwahrscheinlich 63 Ein solcher Zusammenhang wird fur Herz Kreislauf Erkrankungen diskutiert 64 65 Die experimentelle Hypertonie an der Ratte kann durch prophylaktische Selengabe wesentlich reduziert werden 66 Interessant ist in diesem Zusammenhang die protektive Selenwirkung bei der Kryokonservierung von Herzmuskelfragmenten 67 Die zur Untersuchung der protektiven Wirkung von Selen und Vitamin E gegenuber Krebs initiierte SELECT Studie Selenium and Vitamin E Cancer Prevention Trial wurde 2008 vor dem geplanten Ende abgebrochen da ein Nutzen zu dem Zeitpunkt bereits ausgeschlossen werden konnte 68 Eine grosse Metastudie aus dem Jahr 2013 zeigte ebenfalls keinen protektiven Nutzen der Selensubstitution bezuglich Herz Kreislauferkrankungen Es gab vermehrte Diabetes 2 Falle in der Selen Substitutionsgruppe der Unterschied war jedoch nicht signifikant Jedoch kam es vermehrt zu Alopezie und Dermatitis Weitere Ubersichtsarbeiten fanden keine Wirkung in der Anwendung zur Krebsvorbeugung Eine dauerhafte zusatzliche Zufuhrung von Selen Supplementierung ist mit schadlichen Wirkungen in Verbindung gebracht worden Nachdem 2007 eine Studie zur Selen Supplementierung unerwartet ein ubermassiges Risiko fur einen Typ 2 Diabetes ergeben hatte 69 gab es eine Reihe weiterer Studien dazu Eine systematische Ubersichtsarbeit aus dem Jahr 2018 kam zu dem Schluss dass Selen das Risiko fur Typ 2 Diabetes uber eine breite Expositionsspanne hinweg erhohen kann insgesamt sei das Risiko jedoch gering 70 Selenmangelkrankheiten Bearbeiten Hauptartikel Selenmangel Bekannte Selenmangelkrankheiten sind die Keshan Krankheit juvenile Kardiomyopathie benannt nach der nordostchinesischen Stadt Keshan im Distrikt Heilongjiang in der Mandschurei sowie die Kaschin Beck Krankheit des Menschen eine nutritive Gelenkknorpeldegeneration benannt nach den russischen Militararzten Nikolai Iwanowitsch Kaschin 1825 1872 und Jewgeni Wladimirowitsch Beck 1865 1915 In Kuba kommt die epidemische Neuropathie des Menschen Selenmangel verursacht eine Mutation des Influenza A Bangkok 1 79 Virus das dadurch virulent wird Bei einem Selenmangel der nicht durch Ernahrung ausgeglichen werden kann etwa bei Verdauungs und Verwertungsstorungen oder bei einer Fehl und Mangelernahrung wird Selen arzneilich eingesetzt Natriumselenit oral oder parenteral In der Veterinarmedizin ist die Weissmuskelkrankheit nutritive Myodegeneration NMD nutritive Muskeldystrophie enzootische Myodystrophie nutritive Rhabdomyolyse nutritive Rhabdomyopathie myopathisch dyspnoisches Syndrom Kalberrheumatismus Huhnerfleischigkeit Fischfleischigkeit bekannt die bei Wiederkauern Schweinen und Truthahnen auftritt und bei denen Selenmangel als eine Mit Ursache gilt Bei ruminierenden Rindern kommt in den Selenmangelgebieten der Erde die paralytische Myoglobinurie exerzitionale Rhabdomyolyse vor vor allen bei Rindern ab acht Monaten Nachweise BearbeitenDie quantitative Bestimmung von Spuren 0 003 an Selenat kann elektrochemisch mittels Polarografie erfolgen In 0 1 molarer Ammoniumchloridlosung zeigt sich eine Stufe bei 1 50 V gegen SCE Im Ultraspurenbereich bietet sich die Atomspektrometrie an wobei mittels Flammen AAS 100 mg l ppb per Graphitrohr AAS 0 5 und per Hydridtechnik 0 01 µg l Selen nachgewiesen werden konnen 71 Sicherheitshinweise BearbeitenSelen und Selenverbindungen sind giftig Direkter Kontakt schadigt die Haut Blasenbildung und Schleimhaute Eingeatmetes Selen kann zu langwierigen Lungenproblemen fuhren Eine Vergiftung durch ubermassige Aufnahme von Selen wird als Selenose bezeichnet Eine Selen Aufnahme von mehr als 3000 µg d kann zu Leberzirrhose Haarausfall und Herzinsuffizienz fuhren Beschaftigte in der Elektronik Glas und Farbenindustrie gelten als gefahrdet 72 Nach anderen Quellen treten schon ab 400 µg d Vergiftungserscheinungen auf wie Ubelkeit und Erbrechen Haarverlust Nagelveranderungen periphere Neuropathie und Erschopfung 73 Selenverbindungen BearbeitenIn Verbindungen tritt Selen am haufigsten in den Oxidationsstufen II Selenwasserstoff Selenide und IV Tetrahalogenide Selendioxid und Selenate IV veraltet Selenite auf In den Selenidionen tritt Selen mit nicht ganzzahligen negativen Oxidationszahlen auf Seltenere positive Oxidationszahlen sind I Halogenide Se2X2 und VI Selenhexafluorid Selensaure Dabei sind Selenverbindungen mit der Oxidationszahl VI starkere Oxidationsmittel als die analogen Schwefel und Tellurverbindungen So losen Mischungen aus konzentrierter Selen VI saure mit Salzsaure Metalle wie Gold und Platin auf Wasserstoffverbindungen Bearbeiten Selenwasserstoff H2Se ist ein farbloses sehr giftiges Gas das durch Reaktion von Seleniden MxSey mit starken Sauren zum Beispiel Salzsaure HCl entsteht Aus den Elementen Wasserstoff und Selen ist die Verbindung als stark endotherme Verbindung bei Temperaturen uber 350 C darstellbar Selenwasserstoff zersetzt sich bei Zimmertemperatur langsam in die Elemente der Zerfall wird durch Lichteinfluss beschleunigt Die wassrige Losung Selenwasserstoffsaure reagiert schwach sauer die Saurestarke liegt mit Ks 1 88 10 4 in der gleichen Grossenordnung wie die von salpetriger Saure HNO2 Selenide Bearbeiten Mit den meisten Metallen bildet Selen binare Selenide die das Selenid Anion Se2 enthalten Daruber hinaus sind Diselenide Se22 und Polyselenide Senm bekannt die durch die Reaktion eines Metalls mit einem Uberschuss Selen erhalten werden konnen 4 C s 2 S e 8 C s 4 S e 16 displaystyle mathrm 4 Cs 2 Se 8 longrightarrow Cs 4 Se 16 Die Synthese ist durch Zusammenschmelzen der Elemente oder in Losung moglich Die Selenide sind hydrolyse und oxidationsempfindlich Ausser den ionischen Seleniden ist die molekulare Verbindung Kohlenstoffdiselenid Se C Se bekannt Beispiele fur Polyselenide Elementarzelle von Cs2Se3 Das Se164 Ion in der Kristallstruktur von Cs4Se16 Natriumhydrid reduziert elementares Selen zu Natriumdiselenid Na2Se2 74 Sauerstoffverbindungen und Interchalkogene Bearbeiten Selendioxid Selen IV oxid ist ein farbloser kristalliner Feststoff der durch Verbrennen von Selen an der Luft erhalten werden kann In Wasser bildet es Selenige Saure H2SeO3 Es ist ein relativ starkes Oxidationsmittel und wird leicht zu Selen reduziert Selentrioxid Selen VI oxid kann durch Entwasserung von Selensaure H2SeO4 gewonnen werden Es ist ebenfalls ein kristalliner Feststoff und ein starkes Oxidationsmittel Daneben gibt es die festen kristallinen gemischtvalenten Selen IV VI oxide Se2O5 und Se3O7 Selenmonoxid SeO ist nur als instabile Zwischenstufe bekannt Selensulfid SeS 2 eine unstochiometrische Selen Schwefel Verbindung die aus schwefelahnlichen cyklischen Molekulen variabler Grosse und Zusammensetzung besteht wegen des ungefahren Verhaltnisses SeS2 auch Selendisulfid genannt Selenate sind die Salze der Selensaure mit den Anionen SeO42 Orthoselenate wie das trigonal bipyramidale Anion SeO54 und das oktaedrische SeO66 werden nur selten beobachtet Selenhalogenide Bearbeiten Selenhexafluorid ist kann durch die Reaktion von Selen mit elementarem Fluor dargestellt werden Es ist zwar reaktiver als Schwefelhexafluorid reagiert aber unter Normalbedingungen nicht mit Wasser Die wichtigsten Selenhalogenide sind die Tetrahalogenide ein Selentetraiodid konnte nicht synthetisiert werden Die Tetrahalogenide konnen aus den Elementen dargestellt werden Sie konnen als Lewis Basen unter Bildung von SeX3 wie auch als Lewissauren Bildung von SeX62 reagieren Die mit allen Halogenen bekannten Dihalogenide und Monohalogenide sind instabil Selenorganische Verbindungen Bearbeiten Selenorganische Verbindungen treten hauptsachlich mit den Oxidationsstufen lt II II und IV auf Die selenorganischen Verbindungen umfassen im Wesentlichen folgende Substanzgruppen Selane organische Selenide RSeR etwa Dimethylselenid Diselane Diselenide RSeSeR Triselane Triselenide RSeSeSeR Selenole RSeH Selenenyle RSeX Selenoxide R Se O R Selenone R2SeO2 Selone R2C Se die Selenanaloga der KetoneSelenpolykationen Bearbeiten Durch vorsichtige Oxidation von Selen konnen zahlreiche Selenpolykationen Senx dargestellt und mit einem geeigneten Gegenion kristallisiert werden 75 Das Gegenion muss eine schwache Lewis Base sein da die Selenpolykationen verhaltnismassig starke Lewissauren sind Geeignete Oxidationsmittel sind haufig Halogenide der Ubergangsmetalle die bei Temperaturen von typischerweise 200 C direkt die gewunschte Verbindung ergeben 17 S e 2 W C l 6 S e 17 W C l 6 2 displaystyle mathrm 17 Se 2 WCl 6 longrightarrow Se 17 WCl 6 2 Haufig ist die Kristallisation unter den Bedingungen des chemischen Transports erfolgreich bisweilen mussen aber wasserfreie Losungsmittel wie Zinn IV chlorid oder Siliciumtetrabromid verwendet werden Ist das Metallhalogenid kein geeignetes Oxidationsmittel wie das bei Halogeniden der Hauptgruppenelemente oft der Fall ist konnen die entsprechenden Tellurtetrahalogenide als Oxidationsmittel verwendet werden 7 S e S e C l 4 8 B i C l 3 S e 8 B i 4 C l 14 2 displaystyle mathrm 7 Se SeCl 4 8 BiCl 3 longrightarrow Se 8 Bi 4 Cl 14 2 Durch Variation des Gegenions und des Reaktionsmediums konnte eine grosse Vielfalt von Polykationen dargestellt werden gemischte Selen Tellurpolykationen sind durch entsprechende Wahl der Reaktanten der Synthese zuganglich Beispiele fur Selenpolykationen Se82 in Se8 AlCl4 2 Se102 in Se10 Bi4Cl14 2 Se172 in Se17 WCl6 2Literatur BearbeitenA F Holleman N Wiberg Anorganische Chemie 103 Auflage 1 Band Grundlagen und 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