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Diphosphate

Diphosphate (auch Pyrophosphate, Abkürzungen PPa und engl. PPi) sind Salze und Ester der Diphosphorsäure H4P2O7. Diphosphate sind Kondensate von zwei Phosphaten. Sie sind über eine P–O–P-Säureanhydrid-Bindung miteinander verknüpft (Konstitutionsformel [(O3P)–O–(PO3)]4−). Die Ester dieser Verbindungen verfügen zusätzlich über eine C–O–P-Bindung und haben die allgemeine Konstitutionsformel R–O–[(PO2)–O–(PO3)]3− (R: organischer Rest).

Salze der Diphosphorsäure
Name Formel andere Bezeichnung
Dinatriumdihydrogendiphosphat Na2H2P2O7 E 450a
Trinatriumhydrogendiphosphat Na3HP2O7 E 450b
Tetranatriumdiphosphat Na4P2O7 E 450c
Weitere Beispiele siehe Kategorie:Phosphat

Synthese

Glüht man sekundäre Phosphate, wird unter Wasserabspaltung Diphosphat gebildet:

2 H P O 4 2 ( P 2 O 7 ) 4 + H 2 O {\displaystyle \mathrm {2\ HPO_{4}^{2-}\longrightarrow (P_{2}O_{7})^{4-}+H_{2}O} }

Lebensmittelchemie

Diphosphate kommen in der Lebensmittelchemie unter anderem als Emulgatoren vor, haben jedoch eine Reihe weiterer Eigenschaften und können etwa auch als Konservierungs-, Antioxidations-, Trenn- und Backtriebmittel, Komplexbildner, Säureregulatoren und Schmelzsalze fungieren. Diese künstlich hergestellte Emulgatorklasse bindet Wasser, verhindert Verklumpen pulverförmiger Lebensmittel und führt in Verbindung mit Calcium zu einer cremigen Konsistenz. Da Phosphate im Verdacht stehen Hyperaktivität, allergische Reaktionen und Osteoporose auszulösen, sollte bei der Einnahme von Phosphaten stets auf die richtige Dosierung geachtet werden. Es wurde eine erlaubte Tagesdosis von 70 Milligramm pro Kilogramm Körpergewicht für die Gesamtmenge aufgenommener Phosphorsäure und Phosphate insgesamt festgelegt. In der EU sind Diphosphate (Dinatrium-, Tri-natrium-, Tetranatrium-, Tetrakalium-, Dicalcium- und Calciumdihydrogen-Diphosphat) als Lebensmittelzusatzstoff der Nummer E 450 für bestimmte Lebensmittel mit jeweils unterschiedlichen Höchstmengenbeschränkungen zugelassen. Nach der Zusatzstoff-Zulassungsverordnung sind dies – für die meisten zugelassenen Phosphate weitgehend einheitliche – einzelne Festlegungen für eine breite Palette mit zahlreichen unterschiedlichen Lebensmittelsorten. Die zugelassenen Höchstmengen variieren von 0,5 bis hin zu 50 Gramm pro Kilogramm (in Getränkeweißer für Automaten) oder auch dem Fehlen einer festen Beschränkung (quantum satis – nach Bedarf, bei Nahrungsergänzungsmitteln und teils bei Kaugummis).

Diphosphorsäureester spielen eine erhebliche Rolle in der Biochemie (siehe unten). Als anthropogene Xenobiotika spielen sie eine eher geringe Rolle.

Eine gewisse Bedeutung hat der Tetraethyl-Ester der Diphosphorsäure Tetraethylpyrophosphat (TEPP) als humantoxisches Nervengift und nicht zugelassenes Insektizid erlangt.

Diphosphate können wie alle Phosphorsäureanhydride Phosphat-Gruppen auf nukleophilen Moleküle wie Wasser, Alkohole und anderen Verbindungen mit OH-Gruppen exergon übertragen. Solche Phosphorylierungsreaktionen spielen eine ganz entscheidende Rolle bei allen biochemischen Prozessen, bei denen Energie übertragen wird. Eine entscheidende Rolle spielt dabei ATP.

Diphosphat kann ebenso wie Polyphosphat spontan bei geochemischen Prozessen entstehen. Als im späten Hadaikum bei der Chemischen Evolution komplexe organische Moleküle entstanden sind, könnte dabei Diphosphat die Rolle des Energieüberträgers gespielt haben, die heute ATP spielt.

Im menschlichen Stoffwechsel sind Salze der Diphosphorsäure („anorganisches Pyrophosphat“) eher Abfallprodukte, die wiederverwertet werden müssen. Kalziumpyrophosphat-Kristalle sind bei der Pseudogicht (Kristallarthropathie) an einer schmerzhaften Erkrankung der Gelenke beteiligt.

Organische Diphosphat-Derivate („organisches Pyrophosphat“) sind dagegen für alle bekannten Lebewesen unentbehrlich.

Organische Diphosphate

Ester der Diphosphorsäure findet man in allen lebenden Organismen. Sie sind Grundbausteine einer Vielzahl komplexer Naturstoffe. Für deren Biosynthese liefern die energiereichen Pyrophosphatgruppen einen Teil der dabei nötigen Energie. Dimethylallylpyrophosphat (Dimethyl-Allyl-PP) ist zusammen mit Isopentenylpyrophosphat Ausgangsstoff der Cholesterinbiosynthese und der Biosynthese von bisher 30.000 bekannten Terpenen und Terpenoiden.

Eine Reihe von Coenzymen (vgl. Abbildung rechts), die für alle Organismen lebenswichtig sind und durchweg im Stoffwechsel produziert werden, gehören zu den organischen Diphosphaten. (Beim Menschen muss das Diphosphat Riboflavin, Vitamin B2 mit der Nahrung aufgenommen werden.)

Beim Coenzym ADP (Adenosindiphosphat) spielt die Diphosphat-Gruppe eine wesentliche Rolle bei Energieübertragungsprozessen in lebenden Zellen. ADP ist Co-Substrat nahezu aller Enzyme, mit denen ATP unter Energieaufwand (ΔH = 50 kJ/mol unter physiologischen Bedingungen) regeneriert wird. Das geschieht vor allem mittels der ATP-Synthase nach der Reaktionsgleichung

ADP + Phosphat + H+außen → ATP + H2O + H+innen.

nach dem Prinzip der Chemiosmose. Bei der Substratkettenphosphorylierung ist ADP ebenfalls Reaktionspartner, so z. B. bei der Phosphoglyceratkinase, die folgende Reaktion katalysiert:

ADP + ⇔ ATP + .

Bei der Rückreaktion dieser Gleichung, die bei der Biosynthese von Zuckern wichtig ist, wird umgekehrt ADP gebildet. Eine ganze Reihe endergoner Reaktionen werden im Stoffwechsel nach diesem Prinzip

ATP + H2O → ADP + Phosphat

ermöglicht, bei dem ein Gruppenübertragungspotenzial ΔG0’ = −30,5 [kJ·mol−1] die Energie liefert.

Anorganische Diphosphate

Diphosphat als Abfallprodukt anaboler Prozesse

ATP wird zudem bei Prozessen verbraucht, bei denen nicht etwa organisches Adenosindiphosphat, sondern anorganisches Diphosphat (abgekürzt: PPi) gebildet wird. Summarisch geschieht das nach

ATP + H2O → AMP + PPi (Diphosphat)

mit einem Gruppenübertragungspotenzial ΔG0’ = −57 [kJ·mol−1]

Im Stoffwechsel entsteht Diphosphat durchweg bei anabolen, zum Aufbau von Biomasse dienenden Reaktionen. Von ca. 200 PPi produzierenden Reaktionen dienen ca.

  • 7% der Produktion von Molekülen, die zur Stoffwechselregulation dienen, wie z. B. der Adenylylcyclasen katalysierten Bildung von Cyclo-AMP.
  • Rund 20% entstehen bei der Synthese von Fettsäuren, aber auch deren Abbau (α-Oxidation und β-Oxidation).
  • 29% des entstehenden PPi wird bei der Biosynthese von kleinen meist essentiellen Biomolekülen frei.
Dazu gehört auch die Bildung von "aktivierter Schwefelsäure" beim ersten Schritt der Desulfurikation und der Schwefel Assimilation in Pflanzen.
Auch die Synthese von NAD, die nach
ATP + NMN ⇌ NAD + PPi
durch die Nicotinamidnukleotid-Adenylyltransferase katalysiert wird, setzt Diphosphat frei. Zwar kann im Prinzip die Umkehrung dieser Reaktion (NAD + PPi ⇌ ATP + NMN) auch Diphosphat zur ATP-Bildung verwenden. Doch unter physiologischen Bedingungen kann die Spaltung eines derartig wichtigen Coenzyms wie NAD keine relevante Reaktion zur Bildung von ATP sein. Tatsächlich wird in vivo NAD durch eine Nukleotid-Diphosphatase (siehe auch Organische_Diphosphatasen) hydrolytisch abgebaut, und die Rückreaktion der Adenylyltransferase muss vermieden werden.
  • Ca. 35% des Diphosphats stammen aus der Synthese und Modifikation von Makromolekülen. Prinzipiell setzen alle Synthesen von biologischen Makromolekülen Diphosphat frei.

Die Abspaltung des Diphosphats setzt Energie frei, da das entstehende freie Diphosphat durch Mesomerie und Hydratation einerseits stabilisiert wird. Andererseits kommt auch ein entropischer Effekt zum Tragen, da sich die Entropie des Systems erhöht hat. Diese Energie wird häufig genutzt, um eine an diesen Vorgang gekoppelte, für sich allein genommen endergone Reaktion zu ermöglichen. Häufig werden Diphosphate durch Pyrophosphatasen in zwei Phosphate gespalten. Das verschiebt die jeweiligen Reaktionsgleichgewichte noch mehr auf die rechte Seite, was die jeweiligen Reaktionen irreversibel macht, weil die Pyrophosphatase ein Endprodukt aus dem Gleichgewicht beseitigt.

Nutzung von Diphosphat im Stoffwechsel

Es wird auch diskutiert, ob neben ATP auch Diphosphate als alternative Energiedonatoren in Bakterien und Pflanzen genutzt werden können.

Im tierischen Stoffwechsel und im Stoffwechsel vieler Mikroorganismen wird Diphosphat zügig durch im Cytosol gelöste Pyrophosphatasen zu Phosphat recycelt und die freiwerdende Energie wird als Wärme frei.

Außer bei vielzelligen Tieren und Pilzen wird Diphosphat aber auch energetisch verwertet. Das geschieht durch unlösliche, in Biomembrane integrierte Pyrophosphatasen, die als chemiosmotisch aktive Protonenpumpen fungieren. Diese Enzyme sind sehr alt und gehen auf einen gemeinsam Stammbaum zurück. Außer bei vielen Prokaryoten und tierischen Einzellern spielen sie bei Landpflanzen eine wichtige Rolle. Sie finden sich dort gehäuft in den Membranen von Vakuolen und dienen dort als H+-Pumpe. Dabei sparen sie ATP ein, das ansonsten durch ATP-spaltende H+-Pumpen verbraucht werden müsste. In Pflanzen-Mitochondrien kann Diphosphat durch die dort spezifische Diphosphat spaltende Aktivität der ATP-Synthase ohne Energiekonservierung gespalten werden.

Im Zellplasma vieler Pflanzen finden sich keine löslichen, Energie verschwendenden Pyrophosphatasen, und so nimmt die Diphosphat-Konzentration im Cytosol Werte von 0,2–0,3 mM an. Diphosphat verwertende Prozesse sind bei Pflanzen weit verbreitet und kommen parallel zu ATP-verbrauchenden Stoffwechselwegen vor. Als ATP ersetzender Energieüberträger kann Pyrophosphat zum Beispiel bei der Glycolyse dienen, wo eine Pyrophosphate: Fructose-6-phosphate Phosphotransferase die Phosphofructokinasen ersetzt.

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Diphosphate
diphosphate, strukturklasse, chemischen, verbindungen, sprache, beobachten, bearbeiten, weitergeleitet, pyrophosphat, auch, pyrophosphate, abkürzungen, engl, sind, salze, ester, diphosphorsäure, h4p2o7, sind, kondensate, zwei, phosphaten, sind, über, eine, säu. Diphosphate Strukturklasse von chemischen Verbindungen Sprache Beobachten Bearbeiten Weitergeleitet von Pyrophosphat Diphosphate auch Pyrophosphate Abkurzungen PPa und engl PPi sind Salze und Ester der Diphosphorsaure H4P2O7 Diphosphate sind Kondensate von zwei Phosphaten Sie sind uber eine P O P Saureanhydrid Bindung miteinander verknupft Konstitutionsformel O3P O PO3 4 Die Ester dieser Verbindungen verfugen zusatzlich uber eine C O P Bindung und haben die allgemeine Konstitutionsformel R O PO2 O PO3 3 R organischer Rest Diphosphat Anion Inhaltsverzeichnis 1 Salze der Diphosphorsaure 1 1 Synthese 1 2 Lebensmittelchemie 2 Ester der Diphosphorsaure 3 Biochemische Bedeutung 3 1 Organische Diphosphate 3 2 Anorganische Diphosphate 3 2 1 Diphosphat als Abfallprodukt anaboler Prozesse 3 2 2 Nutzung von Diphosphat im Stoffwechsel 4 Weblinks 5 EinzelnachweiseSalze der Diphosphorsaure BearbeitenSalze der DiphosphorsaureName Formel andere BezeichnungDinatriumdihydrogendiphosphat Na2H2P2O7 E 450aTrinatriumhydrogendiphosphat Na3HP2O7 E 450bTetranatriumdiphosphat Na4P2O7 E 450cWeitere Beispiele siehe Kategorie PhosphatSynthese Bearbeiten Gluht man sekundare Phosphate wird unter Wasserabspaltung Diphosphat gebildet 2 H P O 4 2 P 2 O 7 4 H 2 O displaystyle mathrm 2 HPO 4 2 longrightarrow P 2 O 7 4 H 2 O Lebensmittelchemie Bearbeiten Diphosphate kommen in der Lebensmittelchemie unter anderem als Emulgatoren vor haben jedoch eine Reihe weiterer Eigenschaften und konnen etwa auch als Konservierungs Antioxidations Trenn und Backtriebmittel Komplexbildner Saureregulatoren und Schmelzsalze fungieren Diese kunstlich hergestellte Emulgatorklasse bindet Wasser verhindert Verklumpen pulverformiger Lebensmittel und fuhrt in Verbindung mit Calcium zu einer cremigen Konsistenz Da Phosphate im Verdacht stehen Hyperaktivitat allergische Reaktionen und Osteoporose auszulosen sollte bei der Einnahme von Phosphaten stets auf die richtige Dosierung geachtet werden Es wurde eine erlaubte Tagesdosis von 70 Milligramm pro Kilogramm Korpergewicht fur die Gesamtmenge aufgenommener Phosphorsaure und Phosphate insgesamt festgelegt In der EU sind Diphosphate Dinatrium Tri natrium Tetranatrium Tetrakalium Dicalcium und Calciumdihydrogen Diphosphat als Lebensmittelzusatzstoff der Nummer E 450 fur bestimmte Lebensmittel mit jeweils unterschiedlichen Hochstmengenbeschrankungen zugelassen Nach der Zusatzstoff Zulassungsverordnung sind dies fur die meisten zugelassenen Phosphate weitgehend einheitliche einzelne Festlegungen fur eine breite Palette mit zahlreichen unterschiedlichen Lebensmittelsorten Die zugelassenen Hochstmengen variieren von 0 5 bis hin zu 50 Gramm pro Kilogramm in Getrankeweisser fur Automaten oder auch dem Fehlen einer festen Beschrankung quantum satis nach Bedarf bei Nahrungserganzungsmitteln und teils bei Kaugummis Ester der Diphosphorsaure Bearbeiten TEPP Diphosphorsaureester spielen eine erhebliche Rolle in der Biochemie siehe unten Als anthropogene Xenobiotika spielen sie eine eher geringe Rolle Eine gewisse Bedeutung hat der Tetraethyl Ester der Diphosphorsaure Tetraethylpyrophosphat TEPP als humantoxisches Nervengift und nicht zugelassenes Insektizid erlangt 1 Biochemische Bedeutung BearbeitenDiphosphate konnen wie alle Phosphorsaureanhydride Phosphat Gruppen auf nukleophilen Molekule wie Wasser Alkohole und anderen Verbindungen mit OH Gruppen exergon ubertragen Solche Phosphorylierungsreaktionen spielen eine ganz entscheidende Rolle bei allen biochemischen Prozessen bei denen Energie ubertragen wird Eine entscheidende Rolle spielt dabei ATP Diphosphat kann ebenso wie Polyphosphat spontan bei geochemischen Prozessen entstehen Als im spaten Hadaikum bei der Chemischen Evolution komplexe organische Molekule entstanden sind konnte dabei Diphosphat die Rolle des Energieubertragers gespielt haben die heute ATP spielt 2 3 Im menschlichen Stoffwechsel sind Salze der Diphosphorsaure anorganisches Pyrophosphat eher Abfallprodukte die wiederverwertet werden mussen Kalziumpyrophosphat Kristalle sind bei der Pseudogicht Kristallarthropathie an einer schmerzhaften Erkrankung der Gelenke beteiligt Organische Diphosphat Derivate organisches Pyrophosphat sind dagegen fur alle bekannten Lebewesen unentbehrlich Organische Diphosphate Bearbeiten Dimethyl Allyl PP Ester der Diphosphorsaure findet man in allen lebenden Organismen Sie sind Grundbausteine einer Vielzahl komplexer Naturstoffe Fur deren Biosynthese liefern die energiereichen Pyrophosphatgruppen einen Teil der dabei notigen Energie Dimethylallylpyrophosphat Dimethyl Allyl PP ist zusammen mit Isopentenylpyrophosphat Ausgangsstoff der Cholesterinbiosynthese und der Biosynthese von bisher 30 000 bekannten Terpenen und Terpenoiden Diphosphate als Coenzyme Thiaminpyrophosphat FAD NAD NADP ADP Eine Reihe von Coenzymen vgl Abbildung rechts die fur alle Organismen lebenswichtig sind und durchweg im Stoffwechsel produziert werden gehoren zu den organischen Diphosphaten Beim Menschen muss das Diphosphat Riboflavin Vitamin B2 mit der Nahrung aufgenommen werden Beim Coenzym ADP Adenosindiphosphat spielt die Diphosphat Gruppe eine wesentliche Rolle bei Energieubertragungsprozessen in lebenden Zellen ADP ist Co Substrat nahezu aller Enzyme mit denen ATP unter Energieaufwand DH 50 kJ mol unter physiologischen Bedingungen regeneriert wird Das geschieht vor allem mittels der ATP Synthase nach der Reaktionsgleichung ADP Phosphat H aussen ATP H2O H innen nach dem Prinzip der Chemiosmose Bei der Substratkettenphosphorylierung ist ADP ebenfalls Reaktionspartner so z B bei der Phosphoglyceratkinase die folgende Reaktion katalysiert ADP ATP Bei der Ruckreaktion dieser Gleichung die bei der Biosynthese von Zuckern wichtig ist wird umgekehrt ADP gebildet Eine ganze Reihe endergoner Reaktionen werden im Stoffwechsel nach diesem Prinzip ATP H2O ADP Phosphat ermoglicht bei dem ein Gruppenubertragungspotenzial DG0 30 5 kJ mol 1 die Energie liefert 4 Anorganische Diphosphate Bearbeiten Diphosphat als Abfallprodukt anaboler Prozesse Bearbeiten ATP wird zudem bei Prozessen verbraucht bei denen nicht etwa organisches Adenosindiphosphat sondern anorganisches Diphosphat abgekurzt PPi gebildet wird Summarisch geschieht das nach ATP H2O AMP PPi Diphosphat mit einem Gruppenubertragungspotenzial DG0 57 kJ mol 1 4 Im Stoffwechsel entsteht Diphosphat durchweg bei anabolen zum Aufbau von Biomasse dienenden Reaktionen 2 Von ca 200 PPi produzierenden Reaktionen 5 dienen ca 7 der Produktion von Molekulen die zur Stoffwechselregulation dienen wie z B der Adenylylcyclasen katalysierten Bildung von Cyclo AMP Rund 20 entstehen bei der Synthese von Fettsauren aber auch deren Abbau a Oxidation und b Oxidation 29 des entstehenden PPi wird bei der Biosynthese von kleinen meist essentiellen Biomolekulen frei Dazu gehort auch die Bildung von aktivierter Schwefelsaure beim ersten Schritt der Desulfurikation und der Schwefel Assimilation in Pflanzen Auch die Synthese von NAD die nachATP NMN NAD PPi dd durch die Nicotinamidnukleotid Adenylyltransferase katalysiert wird setzt Diphosphat frei Zwar kann im Prinzip die Umkehrung dieser Reaktion NAD PPi ATP NMN auch Diphosphat zur ATP Bildung verwenden 6 Doch unter physiologischen Bedingungen kann die Spaltung eines derartig wichtigen Coenzyms wie NAD keine relevante Reaktion zur Bildung von ATP sein Tatsachlich wird in vivo NAD durch eine Nukleotid Diphosphatase siehe auch Organische Diphosphatasen hydrolytisch abgebaut und die Ruckreaktion der Adenylyltransferase muss vermieden werden Ca 35 des Diphosphats stammen aus der Synthese und Modifikation von Makromolekulen Prinzipiell setzen alle Synthesen von biologischen Makromolekulen 7 Diphosphat frei Biosynthese von Nukleinsauren z B mittels der RNA Polymerase II die auch aus anderen Nukleotid Triphosphaten PPi freisetzt Transkription displaystyle rightleftharpoons Auch die DNA Replikation setzt bei jedem Schritt anorganisches Diphosphat frei Die Bildung aktivierter Aminosauren durch jeweilige Aminoacyl tRNA Synthetasen als erster Schritt der Proteinbiosynthese liefert bei den meisten Organismen das meiste PPi Die Abspaltung des Diphosphats setzt Energie frei da das entstehende freie Diphosphat durch Mesomerie und Hydratation einerseits stabilisiert wird Andererseits kommt auch ein entropischer Effekt zum Tragen da sich die Entropie des Systems erhoht hat Diese Energie wird haufig genutzt um eine an diesen Vorgang gekoppelte fur sich allein genommen endergone Reaktion zu ermoglichen Haufig werden Diphosphate durch Pyrophosphatasen in zwei Phosphate gespalten Das verschiebt die jeweiligen Reaktionsgleichgewichte noch mehr auf die rechte Seite was die jeweiligen Reaktionen irreversibel macht weil die Pyrophosphatase ein Endprodukt aus dem Gleichgewicht beseitigt Nutzung von Diphosphat im Stoffwechsel Bearbeiten Es wird auch diskutiert ob neben ATP auch Diphosphate als alternative Energiedonatoren in Bakterien und Pflanzen genutzt werden konnen 8 9 Im tierischen Stoffwechsel und im Stoffwechsel vieler Mikroorganismen wird Diphosphat zugig durch im Cytosol geloste Pyrophosphatasen zu Phosphat recycelt und die freiwerdende Energie wird als Warme frei Ausser bei vielzelligen Tieren und Pilzen wird Diphosphat aber auch energetisch verwertet Das geschieht durch unlosliche in Biomembrane integrierte Pyrophosphatasen die als chemiosmotisch aktive Protonenpumpen fungieren Diese Enzyme sind sehr alt und gehen auf einen gemeinsam Stammbaum zuruck Ausser bei vielen Prokaryoten und tierischen Einzellern 2 spielen sie bei Landpflanzen eine wichtige Rolle Sie finden sich dort gehauft in den Membranen von Vakuolen und dienen dort als H Pumpe Dabei sparen sie ATP ein das ansonsten durch ATP spaltende H Pumpen verbraucht werden musste In Pflanzen Mitochondrien kann Diphosphat durch die dort spezifische Diphosphat spaltende Aktivitat der ATP Synthase ohne Energiekonservierung gespalten werden Im Zellplasma vieler Pflanzen finden sich keine loslichen Energie verschwendenden Pyrophosphatasen und so nimmt die Diphosphat Konzentration im Cytosol Werte von 0 2 0 3 mM an Diphosphat verwertende Prozesse sind bei Pflanzen weit verbreitet und kommen parallel zu ATP verbrauchenden Stoffwechselwegen vor 10 Als ATP ersetzender Energieubertrager kann Pyrophosphat zum Beispiel bei der Glycolyse dienen wo eine Pyrophosphate Fructose 6 phosphate Phosphotransferase die Phosphofructokinasen ersetzt 11 12 Weblinks Bearbeitenzusatzstoffe online de E 450 DiphosphateEinzelnachweise Bearbeiten L Szinicz History of chemical and biological warfare agents In Toxicology Band 214 Nr 3 2005 S 173 doi 10 1016 j tox 2005 06 011 online a b c Alexander A Baykov Anssi M Malinen Heidi H Luoto Reijo Lahti Pyrophosphate Fueled Na and H Transport in Prokaryotes In Microbiol Mol Biol Rev Band 77 Nr 2 2013 S 267 276 doi 10 1128 MMBR 00003 13 online PDF Nils G Holm Herrick Baltscheffsky Links between hydrothermal environments pyrophosphate Na and early 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