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Metallorganische Chemie

Die metallorganische Chemie in der ursprünglichen Definition ist die Chemie der Verbindungen, in denen ein organischer Rest oder eine organische Verbindung direkt an ein Metallatom gebunden ist. Diese Verbindungen (Metallorganyle oder metallorganische Verbindungen) werden als metallorganische oder auch organometallische Verbindungen bezeichnet.

Ferrocen, ein klassischer Vertreter des Verbindungstyps

Heute wird der Begriff aber in der Regel weiter gefasst. Man zählt auch Derivate solcher Elemente zu den metallorganischen Verbindungen, die zwar im elementaren Zustand kein Metall bilden, aber eine niedrige Elektronegativität aufweisen wie zum Beispiel Silicium oder Bor. Besser ist es aber in diesen Fällen von elementorganischen Verbindungen (Elementorganyle) zu sprechen.

Metall- oder Element-Organyle enthalten also mindestens ein Kohlenstoffatom und mindestens ein Metall- oder elektropositives Elementatom (E), die aneinander gebunden sind. Die E-C-Bindung ist dabei eine mehr oder weniger polare kovalente Bindung. Der Organylrest kann dabei entweder über eine Einfach-, Doppel- oder sogar Dreifachbindung an das Element gebunden sein, oder gleich mehrfach mit dem Elementatom verknüpft sein wie im Ferrocen (siehe unten). Nicht zu den metallorganischen Verbindungen zählen hingegen die Carbide: Stahl ist beispielsweise trotz seines Kohlenstoffgehalts eine Legierung und keine metallorganische Verbindung.

Organische Salze wie Natriumacetat (H3C–COONa, das Natriumsalz der Essigsäure) zählen ebenfalls trotz des Metallions und des vorhandenen Organylrestes (Methylgruppe, H3C– ) nicht zu den metallorganischen Verbindungen. Dieses weist nämlich keine direkte Na-C-Bindung auf. Anstelle dessen ist der Acetatrest vorwiegend ionisch über seine Sauerstoffatome an das Natriumion gebunden. Auch Chlorophyll und Hämoglobin sind nach dieser Definition keine metallorganischen Verbindungen, da bei ihnen das zentrale Magnesium- bzw. Eisenatom von Stickstoffatomen koordiniert wird.

Inhaltsverzeichnis

William Christopher Zeise

Zu den frühen Entdeckungen in der metallorganischen Chemie zählen Louis Claude Cadets Synthese von mit Kakodyl verwandten Methyl-Arsen-Verbindungen, William Christopher Zeises Platin-Ethylen-Komplex, Edward Franklands Entdeckung des Dimethylzinks und Ludwig Monds Entdeckung des Nickeltetracarbonyls. Bedeutend für die organische Synthese sind die Grignard-Verbindungen, das sind Magnesiumorganyle, die als RMgX abgekürzt werden. Sie wurden von Victor Grignard entdeckt, der dafür zusammen mit Paul Sabatier 1912 den Nobelpreis für Chemie erhielt.

Im industriellen Maßstab wurden Ziegler-Natta-Katalysatoren, Fischer-Tropsch-Katalysatoren und andere metallorganischen Komplexe in Verfahren wie der Hydroformylierung eingesetzt, mit Kohlenstoffmonoxid, Wasserstoff und Olefinen als Einsatzstoffe und Liganden. Für die Entdeckung der metallorganischen Katalysatoren zur Kunststoffherstellung erhielten Karl Ziegler und Giulio Natta 1963 den Nobelpreis für Chemie.

Im 20. Jahrhundert war das Bleitetraethyl PbEt4 die meistproduzierte metallorganische Verbindung, die zur Erhöhung der Klopffestigkeit dem Benzin zugesetzt wurde. Aufgrund ihrer stark giftigen und katalysatorschädigenden Wirkung fanden solche Zusätze jedoch seit den 1980er Jahren immer weniger Verwendung. Es wurden aber als dessen Ersatz andere metallorganische Verbindungen wie Ferrocen und Tricarbonylmethylcyclopentadienylmangan (MMT) untersucht, jedoch fanden diese keinen großtechnischen Einsatz. Ebenfalls wegen schädlicher Nebenwirkungen umstritten sind die Zinnorganyle, wie z. B. Tributylzinn, die als Stabilisatoren in Kunststoffen und zum Schutz von Schiffsrümpfen Verwendung finden.

Einen wesentlichen Aufschwung für die metallorganische Chemie, der die Etablierung als eigenständiges Fachgebiet gefördert hat, brachte die Entdeckung des Ferrocens (Dicyclopentadienyleisen, C5H5–Fe–C5H5) 1951. Die Anerkennung und Bedeutung der metallorganischen Chemie als eigenständiges Gebiet wurde durch die Vergabe der Nobelpreise an Ernst Otto Fischer und Geoffrey Wilkinson unterstrichen. Im Jahr 2005 erhielten Yves Chauvin, Robert H. Grubbs und Richard R. Schrock den Nobelpreis für Chemie für die Metall-katalysierte Alkenmetathese.

Ein Teilbereich der metallorganischen Chemie ist die Biometallorganische Chemie, welche direkte Metall-Kohlenstoff-Bindungen in lebenden Organismen untersucht. Beispiele für derartige Verbindungen sind das Methylcobalamin (Vitamin B12) und das Adenosylcobalamin (Coenzym B12). Die organometallische Bindung besteht im Vitamin B12 aus einer direkten Cobalt-Kohlenstoff-Bindung: ein Cobalt-Atom, das in der Mitte eines Ringsystems (Corrinring) sitzt, ist entweder mit einer Methylgruppe, einem Cyanidion oder mit dem 5'-Kohlenstoff von Desoxyadenosin verknüpft. Diese B12-Stoffgruppe ist somit vermutlich die einzige lebenswichtige, natürlich vorkommende Verbindung, die wegen ihrer direkten Metall-Kohlenstoff-Bindung zu den metallorganischen Verbindungen im engeren Sinne gezählt werden muss.

Wichtige Einteilungsschemata für die metallorganischen Verbindungen sind:

  • nach typischen Strukturelementen, zum Beispiel:
    • Sandwich-Komplexe – Sie enthalten ein Metallatom oder -ion eingebettet zwischen zwei aromatischen Ringen. Das Bis-cyclopentadienyl-Eisen oder auch Ferrocen ist die bekannteste Sandwich-Verbindung
    • Carben-Komplexe – Sie zeichnen sich durch eine Metall-Kohlenstoff-Doppelbindung aus.
  • nach der Wertigkeit des Metalls, vor allem bei den Nebengruppenmetallen

In der Regel sind Metallorganyle brennbar. Bisweilen sind sie selbstentzündlich (pyrophor) und entflammen spontan an der Luft. Bei den Organylen unedler Metalle verbrennt nicht nur der organische Rest, sondern auch das Metall: Es reagiert zum Metalloxid. Während die Metallatome in einem massiven Metall in eine gut wärmeleitende Umgebung eingebettet sind, sind sie in den metallorganischen Verbindungen atomar fein verteilt, so dass die Reaktion meist heftiger verläuft als bei einem massiven Metall.

Viele Metallorganyle, vor allem die der Alkalimetalle, sind sehr starke Basen – manche zählen zu den stärksten Basen überhaupt. Sie reagieren häufig explosionsartig mit Wasser und sind auch in schwach saurer Umgebung unbeständig.

Luft- oder feuchtigkeitsempfindliche Metallorganyle müssen meist unter Schutzgas oder in einem inerten Lösemittel aufbewahrt und gehandhabt werden (Schlenk-Technik).

Nach der gängigen Definition der Organischen Chemie sind Verbindungen, die Kohlenstoff und Wasserstoff gleichzeitig enthalten, organisch, und demgemäß wären auch die metallorganischen Verbindungen zur Organischen Chemie zu zählen. Andererseits gehört die Chemie der Metalle und Metallionen traditionell zur Anorganischen Chemie. Daher sehen manche eine Einteilung entweder „organisch“ oder „anorganisch“ gerade hier als wenig zweckmäßig an und betrachten die metallorganische Chemie als Bereich, in dem sich die großen Gebiete überlappen – oder gar als eigenständiges Fachgebiet. Andererseits kann es sinnvoll sein, die Unterscheidung anhand des Blickwinkels festzumachen. Liegt der Schwerpunkt der Forschung auf den Eigenschaften des Metalls bzw. Elements, so handelt es sich um Anorganische Chemie. Wird die metallorganische Verbindung hingegen nur als Hilfsmittel zur Modifikation eines rein organischen Moleküls verwendet, so zählt das zur Organischen Chemie. Nur wenn die Kohlenstoff-Metall-Bindung als solche im Mittelpunkt des Interesses steht, wird man von reiner metallorganischer Chemie sprechen.

Die Einordnung von Substanzen wie die Metallcarbonyle (z. B. Tetracarbonylnickel Ni(CO)4), die an Metallatome gebundenes Kohlenmonoxid enthalten, zeigt ebenfalls die Unzulänglichkeit allzu starrer Einteilungsschemata: Kohlenmonoxid wird wie Kohlendioxid traditionell zu den anorganischen Substanzen gerechnet, was nahelegt, dass auch die Metallcarbonyle anorganisch sind. Andererseits bindet CO in den Carbonylkomplexen über sein Kohlenstoffatom an das Metall, und die chemischen Eigenschaften der Carbonylkomplexe legen es nahe, sie in die metallorganische Chemie miteinzubeziehen.

  • Wolfgang Beck, Kay Severin: Biometallorganische Chemie: Ein faszinierendes Forschungsgebiet. In: Chemie in unserer Zeit. 36, Nr. 6, 2002, S. 356–365 (doi:).
  1. L. B. Hunt: In: Platinum Metals Rev.. 28, Nr. 2, 1984, S. 76–83.
  2. W. C. Zeise: Von der Wirkung zwischen Platinchlorid und Alkohol, und von den dabei entstehenden neuen Substanzen. In: Annalen der Physik. 97, Nr. 4, 1831, S. 497–541. doi:.
  3. Robert H. Crabtree: The organometallic chemistry of the transition metals. John Wiley and Sons, 2009, ISBN 978-0-470-25762-3,S.2 ( in der Google-Buchsuche).
  4. Geoffrey Wilkinson: Die lange Suche nach stabilen Alkyl-Übergangsmetallverbindungen (Nobel-Vortrag). In: Angewandte Chemie.Band86,Nr.18, 1974,S.664–667, doi:.
  5. Erwin, Alsfasser, Ralf Riedel: Moderne anorganische Chemie. Gruyter, Berlin [u. a.] 2007, ISBN 978-3-11-019060-1,S.582.
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Metallorganische Chemie
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Metallorganische Chemie Chemie der Elementorganyle insbesondere der Metallorganyle Sprache Beobachten Bearbeiten Die metallorganische Chemie in der ursprunglichen Definition ist die Chemie der Verbindungen in denen ein organischer Rest oder eine organische Verbindung direkt an ein Metallatom gebunden ist Diese Verbindungen Metallorganyle oder metallorganische Verbindungen werden als metallorganische oder auch organometallische Verbindungen bezeichnet Ferrocen ein klassischer Vertreter des Verbindungstyps Heute wird der Begriff aber in der Regel weiter gefasst Man zahlt auch Derivate solcher Elemente zu den metallorganischen Verbindungen die zwar im elementaren Zustand kein Metall bilden aber eine niedrige Elektronegativitat aufweisen wie zum Beispiel Silicium oder Bor Besser ist es aber in diesen Fallen von elementorganischen Verbindungen Elementorganyle zu sprechen Metall oder Element Organyle enthalten also mindestens ein Kohlenstoffatom und mindestens ein Metall oder elektropositives Elementatom E die aneinander gebunden sind Die E C Bindung ist dabei eine mehr oder weniger polare kovalente Bindung Der Organylrest kann dabei entweder uber eine Einfach Doppel oder sogar Dreifachbindung an das Element gebunden sein oder gleich mehrfach mit dem Elementatom verknupft sein wie im Ferrocen siehe unten Nicht zu den metallorganischen Verbindungen zahlen hingegen die Carbide Stahl ist beispielsweise trotz seines Kohlenstoffgehalts eine Legierung und keine metallorganische Verbindung Organische Salze wie Natriumacetat H3C COONa das Natriumsalz der Essigsaure zahlen ebenfalls trotz des Metallions und des vorhandenen Organylrestes Methylgruppe H3C nicht zu den metallorganischen Verbindungen Dieses weist namlich keine direkte Na C Bindung auf Anstelle dessen ist der Acetatrest vorwiegend ionisch uber seine Sauerstoffatome an das Natriumion gebunden Auch Chlorophyll und Hamoglobin sind nach dieser Definition keine metallorganischen Verbindungen da bei ihnen das zentrale Magnesium bzw Eisenatom von Stickstoffatomen koordiniert wird Inhaltsverzeichnis 1 Geschichte 2 Einteilung der metallorganischen Chemie 3 Eigenschaften metallorganischer Verbindungen 4 Zugehorigkeit des Fachgebiets 5 Literatur 6 EinzelnachweiseGeschichte Bearbeiten William Christopher Zeise Zu den fruhen Entdeckungen in der metallorganischen Chemie zahlen Louis Claude Cadets Synthese von mit Kakodyl verwandten Methyl Arsen Verbindungen William Christopher Zeises 1 Platin Ethylen Komplex 2 Edward Franklands Entdeckung des Dimethylzinks und Ludwig Monds Entdeckung des Nickeltetracarbonyls 3 Bedeutend fur die organische Synthese sind die Grignard Verbindungen das sind Magnesiumorganyle die als RMgX abgekurzt werden Sie wurden von Victor Grignard entdeckt der dafur zusammen mit Paul Sabatier 1912 den Nobelpreis fur Chemie erhielt Im industriellen Massstab wurden Ziegler Natta Katalysatoren Fischer Tropsch Katalysatoren und andere metallorganischen Komplexe in Verfahren wie der Hydroformylierung eingesetzt mit Kohlenstoffmonoxid Wasserstoff und Olefinen als Einsatzstoffe und Liganden Fur die Entdeckung der metallorganischen Katalysatoren zur Kunststoffherstellung erhielten Karl Ziegler und Giulio Natta 1963 den Nobelpreis fur Chemie Im 20 Jahrhundert war das Bleitetraethyl PbEt4 die meistproduzierte metallorganische Verbindung die zur Erhohung der Klopffestigkeit dem Benzin zugesetzt wurde Aufgrund ihrer stark giftigen und katalysatorschadigenden Wirkung fanden solche Zusatze jedoch seit den 1980er Jahren immer weniger Verwendung Es wurden aber als dessen Ersatz andere metallorganische Verbindungen wie Ferrocen und Tricarbonylmethylcyclopentadienylmangan MMT untersucht jedoch fanden diese keinen grosstechnischen Einsatz Ebenfalls wegen schadlicher Nebenwirkungen umstritten sind die Zinnorganyle wie z B Tributylzinn die als Stabilisatoren in Kunststoffen und zum Schutz von Schiffsrumpfen Verwendung finden Einen wesentlichen Aufschwung fur die metallorganische Chemie der die Etablierung als eigenstandiges Fachgebiet gefordert hat brachte die Entdeckung des Ferrocens Dicyclopentadienyleisen C5H5 Fe C5H5 1951 Die Anerkennung und Bedeutung der metallorganischen Chemie als eigenstandiges Gebiet wurde durch die Vergabe der Nobelpreise an Ernst Otto Fischer und Geoffrey Wilkinson 4 unterstrichen Im Jahr 2005 erhielten Yves Chauvin Robert H Grubbs und Richard R Schrock den Nobelpreis fur Chemie fur die Metall katalysierte Alkenmetathese Ein Teilbereich der metallorganischen Chemie ist die Biometallorganische Chemie welche direkte Metall Kohlenstoff Bindungen in lebenden Organismen untersucht Beispiele fur derartige Verbindungen sind das Methylcobalamin Vitamin B12 und das Adenosylcobalamin Coenzym B12 5 Die organometallische Bindung besteht im Vitamin B12 aus einer direkten Cobalt Kohlenstoff Bindung ein Cobalt Atom das in der Mitte eines Ringsystems Corrinring sitzt ist entweder mit einer Methylgruppe einem Cyanidion oder mit dem 5 Kohlenstoff von Desoxyadenosin verknupft Diese B12 Stoffgruppe ist somit vermutlich die einzige lebenswichtige naturlich vorkommende Verbindung die wegen ihrer direkten Metall Kohlenstoff Bindung zu den metallorganischen Verbindungen im engeren Sinne gezahlt werden muss Einteilung der metallorganischen Chemie BearbeitenWichtige Einteilungsschemata fur die metallorganischen Verbindungen sind nach dem Metall zum Beispiel Alkalimetallorganyle z B das fur Synthesen verwendete Butyllithium Erdalkalimetallorganyle z B Magnesiumorganyle wie die oben erwahnten Grignard Reagenzien Organyle zur Borgruppe z B Aluminiumorganyle wie DIBAL oder welche die selbstentzundlich sind und in Flammenwerfern verwendet wurden Munzmetallorganyle z B organische Kupferverbindungen Carboplatinnach typischen Strukturelementen zum Beispiel Sandwich Komplexe Sie enthalten ein Metallatom oder ion eingebettet zwischen zwei aromatischen Ringen Das Bis cyclopentadienyl Eisen oder auch Ferrocen ist die bekannteste Sandwich Verbindung Carben Komplexe Sie zeichnen sich durch eine Metall Kohlenstoff Doppelbindung aus nach der Wertigkeit des Metalls vor allem bei den NebengruppenmetallenEigenschaften metallorganischer Verbindungen BearbeitenIn der Regel sind Metallorganyle brennbar Bisweilen sind sie selbstentzundlich pyrophor und entflammen spontan an der Luft Bei den Organylen unedler Metalle verbrennt nicht nur der organische Rest sondern auch das Metall Es reagiert zum Metalloxid Wahrend die Metallatome in einem massiven Metall in eine gut warmeleitende Umgebung eingebettet sind sind sie in den metallorganischen Verbindungen atomar fein verteilt so dass die Reaktion meist heftiger verlauft als bei einem massiven Metall Viele Metallorganyle vor allem die der Alkalimetalle sind sehr starke Basen manche zahlen zu den starksten Basen uberhaupt Sie reagieren haufig explosionsartig mit Wasser und sind auch in schwach saurer Umgebung unbestandig Luft oder feuchtigkeitsempfindliche Metallorganyle mussen meist unter Schutzgas oder in einem inerten Losemittel aufbewahrt und gehandhabt werden Schlenk Technik Zugehorigkeit des Fachgebiets BearbeitenNach der gangigen Definition der Organischen Chemie sind Verbindungen die Kohlenstoff und Wasserstoff gleichzeitig enthalten organisch und demgemass waren auch die metallorganischen Verbindungen zur Organischen Chemie zu zahlen Andererseits gehort die Chemie der Metalle und Metallionen traditionell zur Anorganischen Chemie Daher sehen manche eine Einteilung entweder organisch oder anorganisch gerade hier als wenig zweckmassig an und betrachten die metallorganische Chemie als Bereich in dem sich die grossen Gebiete uberlappen oder gar als eigenstandiges Fachgebiet Andererseits kann es sinnvoll sein die Unterscheidung anhand des Blickwinkels festzumachen Liegt der Schwerpunkt der Forschung auf den Eigenschaften des Metalls bzw Elements so handelt es sich um Anorganische Chemie Wird die metallorganische Verbindung hingegen nur als Hilfsmittel zur Modifikation eines rein organischen Molekuls verwendet so zahlt das zur Organischen Chemie Nur wenn die Kohlenstoff Metall Bindung als solche im Mittelpunkt des Interesses steht wird man von reiner metallorganischer Chemie sprechen Die Einordnung von Substanzen wie die Metallcarbonyle z B Tetracarbonylnickel Ni CO 4 die an Metallatome gebundenes Kohlenmonoxid enthalten zeigt ebenfalls die Unzulanglichkeit allzu starrer Einteilungsschemata Kohlenmonoxid wird wie Kohlendioxid traditionell zu den anorganischen Substanzen gerechnet was nahelegt dass auch die Metallcarbonyle anorganisch sind Andererseits bindet CO in den Carbonylkomplexen uber sein Kohlenstoffatom an das Metall und die chemischen Eigenschaften der Carbonylkomplexe legen es nahe sie in die metallorganische Chemie miteinzubeziehen Literatur BearbeitenWolfgang Beck Kay Severin Biometallorganische Chemie Ein faszinierendes Forschungsgebiet In Chemie in unserer Zeit 36 Nr 6 2002 S 356 365 doi 10 1002 1521 3781 200212 36 6 lt 356 AID CIUZ356 gt 3 0 CO 2 F Einzelnachweise Bearbeiten L B Hunt The First Organometallic Compounds William Christopher Zeise and his Platinum Complexes In Platinum Metals Rev 28 Nr 2 1984 S 76 83 W C Zeise Von der Wirkung zwischen Platinchlorid und Alkohol und von den dabei entstehenden neuen Substanzen In Annalen der Physik 97 Nr 4 1831 S 497 541 doi 10 1002 andp 18310970402 Robert H Crabtree The organometallic chemistry of the transition metals John Wiley and Sons 2009 ISBN 978 0 470 25762 3 S 2 eingeschrankte Vorschau in der Google Buchsuche Geoffrey Wilkinson Die lange Suche nach stabilen Alkyl Ubergangsmetallverbindungen Nobel Vortrag In Angewandte Chemie Band 86 Nr 18 1974 S 664 667 doi 10 1002 ange 19740861803 Erwin Alsfasser Ralf Riedel Moderne anorganische Chemie Gruyter Berlin u a 2007 ISBN 978 3 11 019060 1 S 582 Teilbereiche der Chemie Allgemeine Chemie Anorganische Chemie Biochemie Organische Chemie Physikalische Chemie Technische Chemie Theoretische Chemie Agrochemie Analytische Chemie 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