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Carboxylierung

Als Carboxylierung oder Karboxylierung bezeichnet man in der Chemie eine Reaktion zur Einführung einer Carboxygruppe in eine organische Verbindung, wobei Carbonsäuren entstehen.

Inhaltsverzeichnis

Die Carboxylierung verläuft vom Reaktionsmechanismus her meistens wie eine nukleophile Addition an eine Kohlenstoff-Heteroatom (CX)-Mehrfachbindung, in diesem Fall an eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindung (siehe: Carbonylgruppe). Bei anderer Betrachtungsweise jedoch – von der Seite des zweiten Reaktants her – kann die Reaktion auch den elektrophilen Substitutionen zugeordnet werden (siehe: Beispiele).

Carboxylierungsreagenz

Die Carboxylierung kann nicht nur mit Kohlenstoffdioxid als Reaktant durchgeführt werden, sondern auch mit Metallkomplexen wie Nickeltetracarbonyl oder Phosgen (hier mit anschließender Hydrolyse). All diesen Reaktanten gemein ist das Vorhandensein eines „positivierten“ (elektronenarmen) Kohlenstoffatoms, an dem das Nukleophil angreift.

Nukleophil

Als Nukleophil dienen elektronenreiche Verbindungen wie Anionen (z. B. Acetylenide und Phenolate) oder Verbindungen mit einem Ladungsungleichgewicht (Dipole, wie z. B. Alkylmagnesiumhalogenide (Grignard-Verbindungen) oder polarisierte Aromaten).

Carboxylierung von Acetyleniden

Acetylenide reagieren mit Kohlenstoffdioxid in Form von Trockeneis zu Alkinsäuren:

Durch die Addition des Anions des Natriumacetylenids an den Carbonykohlenstoff entsteht das Natriumsalz einer Alkinsäure.

Carboxylierung von Phenolaten

Die Herstellung von 2-Hydroxybenzoesäuren erfolgt durch die Carboxylierung von Phenolaten mit Kohlenstoffdioxid (Kolbe-Schmitt-Reaktion):

Mechanismus der Kolbe-Schmitt-Reaktion: Natriumphenolat reagiert in einer basenkatalysierten Reaktion mit Kohlenstoffdioxid zum Natriumsalz der Salicylsäure (2-Hydroxybenzoesäure)

Von der Seite des Phenols betrachtet findet eine elektrophile Substitution eines Wasserstoffs gegen die Carboxygruppe am aromatischen Ring statt.

Carboxylierung von Alkylmagnesiumhalogeniden

Carbonsäuren entstehen durch Carboxylierung von Alkylmagnesiumhalogeniden (Grignard-Verbindungen) bei Raumtemperatur:

Reaktion von tert-Butylmagnesiumbromid mit Kohlenstoffdioxid zu Pivalinsäure.

Carboxylierung durch Phosgen

Im Beisein einer Lewis-Säure als Katalysator können Aromaten mit Hilfe von Phosgen carboxyliert werden:

Reaktion von Aromaten mit Phosgen zu aromatischen Carbonsäuren. Als Katalysator dient Aluminiumchlorid (AlCl3).

Dieser Reaktion liegt der Mechanismus einer elektrophilen Substitution zugrunde. Das entstandene Carbonsäurechlorid muss anschließend noch zur Carbonsäure und Chlorwasserstoff hydrolysiert werden.

Biochemische Carboxylierungen

Die Übertragung von Carboxygruppen spielt eine wichtige Rolle in biochemischen Systemen und wird durch Enzyme, sogenannte Carboxylasen (Carboxy-Transferasen) vermittelt:

Carboxylierung von Enol-Pyruvat mit Biotin als prosthetischer Gruppe
  1. Eintrag zuCarboxylierung. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 13. Juni 2014.
  2. Beyer-Walter, Lehrbuch der Organischen Chemie, 23. Auflage, S. Hirzel Verlag 1998 ISBN 3-7776-0808-4.

Carboxylierung
carboxylierung, sprache, beobachten, bearbeiten, oder, karboxylierung, bezeichnet, chemie, eine, reaktion, einführung, einer, carboxygruppe, eine, organische, verbindung, wobei, carbonsäuren, entstehen, inhaltsverzeichnis, reaktionsmechanismus, reaktante, srea. Carboxylierung Sprache Beobachten Bearbeiten Als Carboxylierung oder Karboxylierung bezeichnet man in der Chemie eine Reaktion zur Einfuhrung einer Carboxygruppe in eine organische Verbindung wobei Carbonsauren entstehen 1 Inhaltsverzeichnis 1 Reaktionsmechanismus 2 Reaktante 2 1 Carboxylierungsreagenz 2 2 Nukleophil 3 Beispiele 3 1 Carboxylierung von Acetyleniden 3 2 Carboxylierung von Phenolaten 3 3 Carboxylierung von Alkylmagnesiumhalogeniden 3 4 Carboxylierung durch Phosgen 3 5 Biochemische Carboxylierungen 4 Siehe auch 5 EinzelnachweiseReaktionsmechanismus BearbeitenDie Carboxylierung verlauft vom Reaktionsmechanismus her meistens wie eine nukleophile Addition an eine Kohlenstoff Heteroatom CX Mehrfachbindung in diesem Fall an eine Kohlenstoff Sauerstoff Doppelbindung siehe Carbonylgruppe Bei anderer Betrachtungsweise jedoch von der Seite des zweiten Reaktants her kann die Reaktion auch den elektrophilen Substitutionen zugeordnet werden siehe Beispiele Reaktante BearbeitenCarboxylierungsreagenz Bearbeiten Die Carboxylierung kann nicht nur mit Kohlenstoffdioxid als Reaktant durchgefuhrt werden sondern auch mit Metallkomplexen wie Nickeltetracarbonyl 1 oder Phosgen hier mit anschliessender Hydrolyse All diesen Reaktanten gemein ist das Vorhandensein eines positivierten elektronenarmen Kohlenstoffatoms an dem das Nukleophil angreift Nukleophil Bearbeiten Als Nukleophil dienen elektronenreiche Verbindungen wie Anionen z B Acetylenide und Phenolate oder Verbindungen mit einem Ladungsungleichgewicht Dipole wie z B Alkylmagnesiumhalogenide Grignard Verbindungen oder polarisierte Aromaten Beispiele BearbeitenCarboxylierung von Acetyleniden Bearbeiten Acetylenide reagieren mit Kohlenstoffdioxid in Form von Trockeneis zu Alkinsauren Durch die Addition des Anions des Natriumacetylenids an den Carbonykohlenstoff entsteht das Natriumsalz einer Alkinsaure Carboxylierung von Phenolaten Bearbeiten Die Herstellung von 2 Hydroxybenzoesauren erfolgt durch die Carboxylierung von Phenolaten mit Kohlenstoffdioxid Kolbe Schmitt Reaktion Mechanismus der Kolbe Schmitt Reaktion Natriumphenolat reagiert in einer basenkatalysierten Reaktion mit Kohlenstoffdioxid zum Natriumsalz der Salicylsaure 2 Hydroxybenzoesaure 2 Von der Seite des Phenols betrachtet findet eine elektrophile Substitution eines Wasserstoffs gegen die Carboxygruppe am aromatischen Ring statt Carboxylierung von Alkylmagnesiumhalogeniden Bearbeiten Carbonsauren entstehen durch Carboxylierung von Alkylmagnesiumhalogeniden Grignard Verbindungen bei Raumtemperatur Reaktion von tert Butylmagnesiumbromid mit Kohlenstoffdioxid zu Pivalinsaure Carboxylierung durch Phosgen Bearbeiten Im Beisein einer Lewis Saure als Katalysator konnen Aromaten mit Hilfe von Phosgen carboxyliert werden Reaktion von Aromaten mit Phosgen zu aromatischen Carbonsauren Als Katalysator dient Aluminiumchlorid AlCl3 Dieser Reaktion liegt der Mechanismus einer elektrophilen Substitution zugrunde Das entstandene Carbonsaurechlorid muss anschliessend noch zur Carbonsaure und Chlorwasserstoff hydrolysiert werden Biochemische Carboxylierungen Bearbeiten Die Ubertragung von Carboxygruppen spielt eine wichtige Rolle in biochemischen Systemen und wird durch Enzyme sogenannte Carboxylasen Carboxy Transferasen vermittelt Carboxylierung von Enol Pyruvat mit Biotin als prosthetischer Gruppe 1 Siehe auch BearbeitenCarbonylierung Decarboxylierung NamensreaktionEinzelnachweise Bearbeiten a b c Eintrag zu Carboxylierung In Rompp Online Georg Thieme Verlag abgerufen am 13 Juni 2014 Beyer Walter Lehrbuch der Organischen Chemie 23 Auflage S Hirzel Verlag 1998 ISBN 3 7776 0808 4 Abgerufen von https de wikipedia org w index php title Carboxylierung amp oldid 213421057, wikipedia, wiki, deutsches

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